镧系收缩助力高性能半赫斯勒热电材料开发
热电能量转换,作为一种可以直接并可逆地转换热能和电能的新型可持续发展能源技术,为解决能源危机提供了一种可行的方案。进一步提高热电材料的优值因子zT是促进热电技术发展应用的关键所在。尽管zT的表达式非常简洁明了,但是提高其数值却极有难度。这主要是因为其表达式中的电、热输运参数存在诸多耦合关联,优化提高其中一个参数的同时往往会损失另外一个参数。
其中一个典型的耦合关联存在于晶格热导率κL和载流子迁移率μ之间。大幅度降低热电材料的晶格热导率κL是提高zT的关键因素,而热电研究中最为常用的降低κL的手段莫过于增强对各种频率的声子散射。固溶合金化增强声子点缺陷散射策略作为其中的佼佼者,自20世纪50年代被提出以来,如今依然被广泛应用于各类热电材料体系,俨然成为最有效地降低κL的方法。但是该方法的一大缺陷在于增强声子散射的同时,也可能会带来载流子迁移率的损失。因此,如何选择合金化原子从而在保持载流子迁移率的同时大幅度降低κL是应用该策略提升热电性能的关键所在。
近期,浙江大学材料学院和德国马普固体化学物理研究所相关课题组合作,提出一种直观有效地选择合金化原子从而改善热电材料性能的方法,即借助于镧系收缩,合理选择与被取代原子具有大的质量波动和小的半径差的合金原子。通讯作者为朱铁军教授和付晨光博士。合金化增强声子散射的方式主要是通过两种形式表现出来:合金原子与被取代原子的质量波动以及应力场波动。质量波动的大小取决于质量差,应力场波动大小主要取决于原子半径差(对于共价键/离子键化合物,应考虑成共价/离子半径差)。质量波动对于载流子迁移率影响不明显,而应力场波动则会明显带来大的合金散射势,使得载流子迁移率损失。因此,选择与被取代原子存在大的质量差以及小的半径差的合金原子可以有效地实现保持μ不损失的同时大幅度降低κL。
镧系收缩是无机化学中的一个重要现象,其带来的一个重要影响在于周期表中第六周期过渡金属元素的半径普遍小于“预期的”半径值。这使得其与相对应的同族第五周期过渡元素的半径十分接近,但是原子质量却更重。因此,他们提出借助于镧系收缩来改善热电材料性能的策略。即对于含有第五周期过渡金属元素的热电材料,采用同族的第六周期元素作为合金化原子可以有效地实现κL的大幅下降同时保持μ。
半赫斯勒热电材料是一类重要的中高温区热电材料,成分主要包含过渡金属元素和主族元素,因此是非常理想的验证上述设计思路的材料平台。实验上,他们首先在两类典型半赫斯勒热电材料,即n型(Zr,Hf)NiSn和p型(Nb,Ta)FeSb中证实了上述策略的有效性。接着,基于这一策略,他们又进一步地开发出高性能的n型(Zr,Hf)CoSb基半赫斯勒合金,其最高热电优值在1173K时可达1.0。这一结果也使得(Zr,Hf)CoSb成为第一个同时兼具好的n型和p型热电性能的半赫斯勒合金,为这一类机械性能优异、热稳定性好的热电材料的实际应用奠定基础。需要指出的是,这一研究成果不仅仅适用于半赫斯勒合金体系,也同样可以推广到其他热电材料中。
相关论文于近期发表在Advanced Materials(DOI: 10.1002/adma.201800881)上。
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