Small Methods: 氧化还原介质调控的硫化锂生长助力高容量锂硫电池
调节固体产物的生长对实现基于多相和多电子溶解-沉积化学的二次电池（例如锂硫电池）的高放电容量是至关重要的。作为内在氧化还原介体（RM），锂硫电池放电过程中产生的多硫化锂通过电还原和化学分解/歧化来调控绝缘硫化锂（Li2S）的生长。然而，多硫化物的溶解度和低扩散能力导致液固转化过程不能彻底进行，特别是在高电流密度或低电解质用量等苛刻条件下操作时。
为了克服上述问题，各种非均相的介质被引入锂硫电池体系以通过化学吸附或表面催化来调节Li2S的电沉积过程。然而这些固定介质的作用被限制在沿导电表面垂直方向的短距离内，使得放电容量受制于电极中的总导电表面积。通过采用除多硫化物之外的外源RM来辅助介导Li2S生长可以消除容量对导电表面积的依赖。
北京理工大学前沿交叉科学研究院黄佳琦教授团队在锂硫电池中引入小分子二茂钴（CoCp2）作为外在RM调控Li2S的溶液生长途径。CoCp2将Li2S的沉积模式从二维转变为三维生长，从而最大化有限导电表面的沉积量。氧化态的CoCp2+在给定电位下还原为CoCp2，在电解质中扩散并化学还原残留在电解质中的多硫化物。同时它被氧化为CoCp2+以持续还原多硫化物，直到多硫化物被完全消耗。由于CoCp2/CoCp2+在整个放电过程中保持溶解状态，外源RM的量和浓度不随放电深度而变化，这种持续性确保了其介导Li2S生长循环的完整性。此外，与短链多硫化物相比，CoCp2具有更好的扩散性和更大的溶解度，因此可以在高倍率（>1 C）和低电解质用量（电解质/硫比：4.7 μL mgS−1）的条件下实现锂硫电池的高放电容量。
这项概念验证工作不仅提出了在苛刻工作条件下增加电池容量的策略，并且针对放电过程的RM设计提出了关键原则：（1）热力学上合适的氧化还原电位（略低于放电产物的形成）；（2）高扩散性以获得更高的动力学；（3）一定的溶解度以允许低电解质用量条件下的运行；（4）低分子量以减轻电池的重量负荷。合理的RM设计结合整个电池的其他工程策略，有望推进高性能锂硫电池的实际应用。
相关文章在线发表在Small Methods（DOI: 10.1002/smtd.201900344）上。
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