AEnM：杂化sp带调控CO2电还原选择性

作为一种很有前途的策略，电化学二氧化碳还原反应(ECRR)不仅能避免了二氧化碳排放的增加，并能助力高附加值化学品和燃料的制备。此外，ECRR可由可再生能源驱动，从而显示出良好的经济效益及其巨大的实际应用价值。对于有着高一氧化碳选择性的过渡金属基电催化剂,其内在的线性关系（scaling relationship）限制了对活性中间体吸附和产物选择性的灵活调控，因此难以实现催化活性的进一步提升。有趣的是，非金属的碳基材料已显示出对各种电还原路径的可适性，这可能是由于碳基材料不存在d轨道，从而自然地打破了scaling relationship的限制。受到碳基电催化剂可控选择性的启发，s和p带的利用可能是调控选择性的有效策略。此外，以无添加剂的方法制备高质量的多孔电催化剂对于二氧化碳还原效率的提升也是重要的。

大连理工大学侯军刚教授等人近来制备了多孔硫改性的镉电催化剂，由双协同位点组成的杂化sp带能催化电化学CO₂至CO，实现了选择性和活性的调控。相关成果发表在Advanced Energy Materials（DOI: 10.1002/aenm.202002499）上。

作者设计开发了一种简便的液相合成方法制备了多孔的硫改性的镉(P-Cd|S)结构，并能普适到一系列多孔单金属或双金属含硫电催化剂的制备。X射线光电子能谱和扩展X射线吸收精细结构光谱证明非晶态P-Cd|S结构由四配位的CdS₄单元组成。相比于未修饰的镉金属，P-Cd|S具有较高的CO选择性，表明硫掺杂剂能够使得产物从甲酸到CO的转变。电化学测量表明，P-Cd|S在−0.80 V（相对于可逆氢电极）下达到89.8 mA cm^-2的电流密度。活性的显著提高部分归因于独特的多孔结构，其有助于活性面积的提升，以及快速的传质。有限元仿真模拟表明多孔结构在很大程度上促进了局部pH的升高，促进了析氢副反应的抑制。原位拉曼、衰减全反射表面增加红外吸收光谱和X射线光电子能谱与理论计算的相结合共同揭示了镉阳离子和硫阴离子作为协同活性位点，促进了*COOH中间体的桥位吸附和CO的生成。投影态密度和分子轨道的计算表明，由共价杂化的镉5s、4p以及硫3p带使得电子从表面转移至CO₂的空反键π^*轨道，大大促进了二氧化碳自由基的生成以及中间体的稳定化。这项工作不仅为调控纳米材料的电子结构和二氧化碳还原产物的选择性提供了深刻的见解，并开发了一种简便的策略以制备高度多孔的电催化剂。

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