Small：改善碱性HOR性能策略-调控PtRu3纳米颗粒的近表面组成

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Pt纳米催化剂在碱性电解质中的HOR性能比酸性电解质中低两个数量级，因此较高的Pt载量才可满足AEMFCs的需求。调控铂基合金的近表面组成能够优化纳米催化的表面/近表面的物理和化学性质，并进一步改善碱性电解质中缓慢的H2电氧化性能。然而，构建具有精确近表面组成和较小粒径的合金纳米材料仍然需要克服很大的障碍。因此，调控较小粒径铂基合金的近表面组成，并研究其与碱性HOR的构效关系具有重要价值。

近日，厦门大学化学化工学院的孙世刚院士与姜艳霞教授的最新工作中，将超小的PtRu3双金属纳米颗粒（< 2 nm）均匀地负载在多孔碳（PC）载体上，并通过表面偏析的方法调控了PtRu3的近表面组成：Pt-increased和Ru-increased。揭示了纳米颗粒近表面组成与电催化性能的相关性，证明了Ru-increased纳米颗粒可以显著地改善碱性HOR性能，此工作为设计具有强电子效应和亲氧效应的高效HOR电催化剂提供了新思路。

图1. 制备PtRu3/PC纳米催化剂，及通过CCTM调控纳米颗粒的近表面组成。 

如何改善铂基合金催化剂在碱性介质中的HOR性能和抗CO毒化能力，成为研究人员比较关注的一个热点。在该工作中通过表面偏析法构建了Pt-increased和Ru-increased纳米结构（图1），研究了表面组成与碱性HOR性能的相关性。Ar气氛下高温热处理PtRu3合金过程中，Ru原子逐渐偏移到合金的近表层形成Ru-increased结构。XPS和电化学测试结果佐证了PtRu3/PC二元合金表面偏析的结果；Ru-increased纳米催化剂具有最强的电子效应，对COads的吸附能力较弱。

图2. Pt/PC和三种PtRu3/PC纳米催化剂在碱性电解质中的电化学测试。

相比于Pt/PC催化剂，三种PtRu3/PC合金均削弱了Hads物种的吸附强度（图2）。特别是，近表面为Ru-increased纳米结构表现出异常高的HOR性能，优于合成的Pt/PC和其它PtRu3/PC纳米催化剂。与Pt/PC催化剂相比，Ru-increased合金的HOR质量活性和交换电流密度分别提高了38.8倍和9.2倍。Ru-increased纳米催化剂在0.1 m KOH电解质中的Tafel斜率和电子转移系数分别为38 mV/dec和0.81，表明这种纳米结构更有利于碱性HOR。

图3. 四种纳米催化剂在0.1 M KOH中的CO耐受性测试，含有1000 ppm CO的氢气平衡气。

CO溶出伏安法测试结果表明，四种纳米催化剂的抗CO毒化能力依次为：Ru-increased ≥ PtRu3/PC-300 > Pt-increased > Pt/PC。CO溶出伏安测试只研究了纳米催化剂表面上单层吸附CO的毒化作用，而计时电流测试中（图3），CO连续不断地进入KOH电解质中并与H2竞争吸附在催化剂表面。两种抗CO毒化能力测试结果表明，PtRu3/PC纳米催化剂的强电子效应和亲氧效应对抑制CO中毒具有重要作用。近表面纳米结构的精细调控有利于提高HOR性能和改善抗CO毒化能力，在清洁的AEMFCs中具有潜在的应用前景。

相关工作以”Engineering the Near-Surface of PtRu3 Nanoparticles to Improve Hydrogen Oxidation Activity in Alkaline Electrolyte”为题，发表在Small（DOI：10.1002/smll.202006698）上。上述研究工作得到了国家重点研发计划(2017YFA0206500)和国家自然科学基金项目(21773198和U1705253)的支持。

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