清华大学危岩、袁金颖教授团队SusMat综述：超分子作用调控的纤维素基水凝胶
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研究背景
基于纤维素的超分子水凝胶因其新颖的结构和广阔的应用前景而受到越来越多的关注。本文从氢键作用、静电作用和主客体作用等超分子作用力的角度对纤维素水凝胶进行了综述。超分子相互作用构建的纤维素基水凝胶结构设计灵活、功能多样，且多为环境友好型材料，其具体性质可由水凝胶三维网络中的相互作用进行调控。基于其结构和功能，超分子纤维素基水凝胶在众多基础研究和实际应用领域有广阔的发展空间，如自修复水凝胶、形状记忆材料、药物递送载体和一些其他可再生材料等。
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工作介绍
清华大学危岩教授、袁金颖教授团队综述了近十年来纤维素基超分子水凝胶的设计、发展和应用，并对其局限性和未来发展方向做出了讨论。该工作在SusMat上以题为“Cellulose-based Hydrogels Regulated by Supramolecular Chemistry”在线发表（DOI: 10.1002/sus2.17）。
图1 纤维素基超分子水凝胶概述图
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作者介绍
危 岩 教授
讲席教授，博士生导师，曾获国家杰青基金（1998年）和教育部长江学者讲座教授（2005年）称号。危岩教授是“烯类高分子与无机氧化物的共价杂化材料”及“非表面活性剂法合成介孔分子筛”领域的开创人，并在“电活性苯胺齐聚物”和“自愈性水凝胶”及其在生物医学中的应用等方面做出了原创性贡献。危岩教授崇尚多学科交叉合作、研究兴趣广泛，在聚合物、生物科学材料、生物医学和能源技术等多个领域做出了贡献，研究主攻方向为纳米高分子材料及其在生物医学、能源、水处理和3D打印技术中的应用。合著发表科学论文1155篇，被引次数超过46000次，H因子为108。2014至2020年，每年被爱思唯尔和汤姆森路透列为全球最高被引用的科学家之一。2018年被聘为国家自然科学基金委基础科学中心“分子聚集发光”项目的骨干科学家。
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袁金颖 教授
教授，博士生导师。主要研究领域是响应型聚合物的可控合成和聚合诱导自组装。分别于1987年、1990年和2000年在中国科学技术大学获学士、硕士和博士学位。2000-2002年在北京大学化学与分子工程学院从事博士后研究。2002年加入清华大学化学系任副教授。2011年晋升为教授。2016年受聘为清华大学长聘教授。在国际上首先提出和构建了电化学刺激响应的高分子囊泡（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 9268）和二氧化碳刺激响应的高分子囊泡（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 4923；Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 5070）；运用二氧化碳实现了气体对纳米纤维膜表面润湿性的调控（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 8934）和二氧化碳响应的固态乳液。通过超分子主客体相互作用调控，实现了疏水单体的水相聚合诱导组装（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16541）。获清华大学教学成果一等奖、纪念梅贻琦学术论文奖、研究生良师益友奖和北京市科学技术奖等奖项，任中国化学会化学教育委员会委员。
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主要内容
1.引言
纤维素在自然界中分布广泛，来源多种多样，作为地球上最丰富的天然可再生生物聚合物，已被各国研究人员广泛研究报道。水凝胶是一种典型的软质材料，由亲水性高分子通过物理或化学交联形成。随着水凝胶在生物医学领域的开发应用，基于天然高分子的纤维素水凝胶以其生物可降解性、生物相容性与无毒性等独特优势备受关注。在水凝胶三维网络中，除经典共价键外，基于非共价键的物理水凝胶，也称超分子水凝胶，以其动态可逆结构和刺激响应功能，也得到了很大的发展。
本文简要综述了近年来纤维素基超分子水凝胶的设计、开发和应用，主要总结了基于氢键作用、静电相互作用和主客体相互作用的纤维素水凝胶的发展情况，并对它们在药物递送、自修复和形状记忆智能材料等领域的应用作了简要介绍。
2. 纤维素基超分子水凝胶结构设计
超分子相互作用相对于经典共价键具有优越的可逆性和灵活性，本文根据纤维素基水凝胶网络中主要的超分子相互作用类型对其进行了概述，并对其结构设计进行分析和讨论。
2.1 氢键相互作用
氢键是超分子化学中最著名和最普遍的物理作用之一。与其他一些非共价键相比，氢键具有强度调控范围广、取向性高、动态可逆和设计灵活等优点，被广泛应用于超分子水凝胶的构建。此外，氢键作用对环境pH值具有响应性，因此在设计和构建环境响应型智能材料方面更具优势。
图2. 通过氢键和其他相互作用构建纤维素基水凝胶
2.2 静电相互作用
由于表面具有大量高反应活性羟基，纤维素被改性为带电聚合物的相关研究和应用受到了广泛关注，如羧甲基化和季铵化的研究。静电相互作用不仅能在交联网络中发挥重要作用，还可为构建新型电子材料、拓展纤维素基水凝胶的应用领域提供新思路。
图3.通过静电相互作用构建纤维素基水凝胶
2.3 主客体相互作用
主客体相互作用是设计超分子水凝胶的另一种重要非共价键，它是相应化合物结构之间的多种动态相互作用的组合，包括亲疏水作用、氢键和π-π堆积作用等。与其他物理相互作用相比，主客体作用一般具有更高的络合强度和特异性识别能力。结合纤维素基水凝胶优异的生物相容性，由主客体相互作用构建的纤维素水凝胶在生物医学特别是药物控制释放领域具有巨大的应用潜力。
图4. 通过主客体相互作用构建纤维素基水凝胶
2.4 其他非共价相互作用
还有一些其他非共价相互作用已被应用于纤维素基超分子水凝胶的设计，包括亲疏水相互作用、结晶作用、金属配位键和多种分子间相互作用协同等。
图5. 其他非共价相互作用构建纤维素基水凝胶
3. 纤维素基超分子水凝胶的性能与应用
3.1 自修复材料
由于不可避免的损伤，传统水凝胶往往使用寿命有限，自修复水凝胶即是利用三维网络中的动态结构完成自愈并恢复其相关功能。超分子相互作用无疑是构建具有良好自修复性能水凝胶的理想途径，结合纤维素材料的生物相容性，可在医疗保健设备和生物医学材料中有广泛应用。
图6. 基于超分子作用自修复水凝胶的自愈机理
图7. 纤维素基水凝胶通过超分子作用实现结构和功能自修复
3.2 形状记忆材料
形状记忆水凝胶是近年来备受关注的一类智能材料，它能够“记忆”临时形状，并通过外部刺激（如温度、pH值和光线等）恢复其最初形状。与共价键相比，动态可逆的超分子相互作用可对多种环境刺激产生响应，能作为动态交联点构建形状记忆材料。
图8. 纤维素基水凝胶通过超分子作用实现刺激响应形状记忆
3.3 药物递送材料
水凝胶的柔性网络结构和生物组织类似，被认为在伤口敷料和药物输送方面具有巨大的潜力。超分子作用调控的水凝胶能对温度、pH、化学物质、电磁场等环境刺激作出响应，可作为载体用于药物递送和靶向释放。
图9. 纤维素基水凝胶通过超分子作用实现药物递送和创伤修复
4. 总结和展望
纤维素基超分子水凝胶已经取得了一定的研究进展，在未来的研究和应用中将发挥更大的作用，但仍有很大的改进空间。目前多功能纤维素水凝胶的制备大多比较复杂，需要发展更简单高效的方法实现进一步推广生产甚至商品化，超分子水凝胶的稳定性和抗疲劳性能依然是不可忽视的关键问题。为了更好地应用于生物医学领域，在结构上，纤维素基超分子水凝胶可进一步研究其有序化及可控设计；同时，水凝胶在生理条件下的多种刺激响应行为，及其降解机制也值得更多关注。在应用方面，超分子纤维素基水凝胶与生物活性分子、纳米粒子或具有聚集诱导发光（AIE）特性的荧光分子结合，可在生物医学领域进一步发展，如用于诊断和治疗的生物探针、细胞培养、生物成像等。随着人工智能的发展，可以预见超分子纤维素基水凝胶未来在3D打印、电子皮肤、智能软机器人等方面具有广阔的应用前景。
Sustainable
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