复旦郑耿锋，北京理工韩庆Small Structures综述：电化学甲烷转化
甲烷作为地球储量丰富的一碳小分子资源，是一种温室气体，也是化学工业的重要原料。利用可再生能源以及电化学方法，将甲烷转化为燃料或高价值化学品，不但有望缓解温室气体带来的环境问题，对甲烷的清洁化利用，包括解决工业甲烷重整方法中的二氧化碳排放问题，都具有很有吸引力的前景。其中，高效活化甲烷中的C─H键是至关重要的一步，也被认为是化学反应中极具挑战性的“圣杯”之一。
复旦大学郑耿锋教授和北京理工大学韩庆副研究员课题组在Small Structures期刊上系统性地总结了近年来电化学甲烷转化的进展，及其对未来发展进行了展望。该综述文章分别对基于不同反应体系——电、热、光的设计策略与催化剂结构设计构建（如图），并应用于甲烷催化转化进行了介绍。
1. 电化学甲烷转化：为了避免水体系中析氧副反应的竞争，电解液需要具有更大的电化学窗口。例如，在浓硫酸体系中，应用具有高价态的金属催化剂（Pt、Pd 和 V 络合物）作为催化剂是一种有效的方法。在水系电解质中，非贵金属（Co、Ni、V）的氧化物和 RuO2 作为电催化剂的研究近年来也逐渐受到关注。然而，虽已有工作报道电化学转化甲烷生成多碳醇和酸，但普遍面临甲烷转换率低、产物产率偏低、过氧化为二氧化碳的现象严重等问题。因此，仍需要进一步探索能高效活化裂解C─H键，且与水溶液体系兼容的电催化剂。
2. 热-电耦合甲烷转化：高温有利于裂解C─H键，其电流密度可达 200–400 mA·cm-2。例如，此前已有工作报道可同时利用阴阳极的反应，使用Ni, Pt, Cu, Fe或其合金作为催化剂，将甲烷和二氧化碳转化为合成气或碳氢化合物。然而，不论是甲烷燃料电池体系或甲烷电解转化体系，催化剂的积碳和失活仍然是影响该电化学转化寿命的主要问题。因此，值得进一步开发基于氧化物和具有金属/氧化物界面的高效、抗积碳催化剂。
3. 光-电耦合甲烷转化：目前已报道的方法主要采用TiO2，ZnO或BiVO4作为光电极。通过选择具有更小带隙的半导体材料，以及构筑分层结构，可以有效提高光吸收；通过掺入助催化剂（如Au、Ag、Pt和Pd等金属位点）能够降低反应能垒；改变施加的电压，也能显著调控反应活性与产物选择性，为探索反应机理提供了新的视角。此外，合理设计和调节电解质组分，也有望调控甲烷转化的选择性。以上这些研究方向都值得进一步深层次的探索。
最后，该综述文章对于利用电、热-电、光-电耦合催化甲烷转化这一方向目前存在的挑战，提出了初步的一些设想，并对该方向的发展前景进行了展望。
论文信息：
Electrochemical Methane Conversion
Qihao Wang, Miao Kan, Qing Han*, Gengfeng Zheng*
Small Structures
10.1002/sstr.202100037
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Small
Structures
期刊简介
Wiley旗下的Small Structures创立于2020年。作为Small的姊妹期刊，Small Structures旨在成为发表关于亚宏观尺度结构研究的多学科、跨领域、顶尖旗舰期刊。稿件领域包括但不限于化学、物理、材料、工程和生命科学，类型包括原创研究、综述、展望、评论等。
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