复旦大学赵东元院士团队SusMat综述：二氧化钛基材料在氮气还原中的研究进展

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研究背景

温和条件下的固氮 (N₂)反应是实现绿色生产氨 (NH₃) 的一种很有前景的方法。电催化和光催化N₂还原反应 (NRR)分别使用N₂和H₂O作为氮源和质子源，被认为是在温和条件下生产NH₃的有效途径。然而，由于N₂的惰性，目前NH₃产率较低，距离商业化应用仍存在很大差距。此外，析氢反应（HER）较小的能垒使得其成为NRR反应中的强大竞争者，导致电催化和光催化NRR过程中的法拉第效率（FE）和量子效率（QE）较低。因此，研究者们开发了一系列先进的催化剂，包括贵金属、非贵金属、非金属材料和过渡金属基材料，来提升光或电驱动生产NH₃的效率。其中，TiO₂基催化剂因其价格低廉、资源丰富、稳定性好、独特的光学和电学性能而备受关注。特别是，TiO₂对N₂具有较强的结合和活化能力，能有效促进NRR过程。因此，在过去的几十年中，TiO₂基催化剂在光催化和电催化 NRR的中得到了广泛的研究。

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工作介绍

复旦大学赵东元院士和李伟教授团队总结了TiO₂基催化剂在光催化和电催化NRR方面的最新研究进展。文章介绍了电催化和光催化NRR的基础知识，包括反应机理、N₂的吸附和活化以及竞争性HER反应。随后，作者从合成策略、物理和化学性质以及性能等方面对用于NRR的TiO₂基催化剂设计的最新进展和瓶颈进行了分析和概括。该工作在SusMat上以题为“Recent advances in TiO₂-based catalysts for N₂ reduction reaction”在线发表(DOI: 10.1002/sus2.13）

图1. TiO₂基材料在NRR反应中的研究进展概述图。

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作者介绍

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主要内容

1.电催化和光催化NRR的基本理解

1.1 反应机制

电化学NRR的反应机制主要分为解离机制和缔合机制。对于解离机制，N≡N三键首先在催化剂表面断裂。然后，质子和电子被添加到N原子，导致 NH₃的形成。然而，由于N₂的强三重N≡N键和高电离能 (15.58 eV)，阻碍了大多数催化剂的NRR过程沿着解离机制进行。在缔合机制中，质子在N≡N三键断裂之前已添加到N₂分子中，与N≡N三键的断裂无关。因此，与解离机制相比，结合机制需要的能量相对较小，更适用于温和条件下的NRR。光催化 NRR通常经历以下几个步骤：在光的照射下，价带电子跃迁至导带，在半导体的价带中形成空穴。同时，N₂被吸附并在表面活化。来自水中的光激发电子和质子将N2还原为NH₃。

1.2 催化N₂固定过程和限制

NRR 是一个六电子转移过程，涉及多种中间体。目前，普遍认为NRR的整个反应过程如下：

N₂+ 6H⁺+6e^- → 2NH₃

𝐸₀= - 0.148V 𝑣𝑠. RHE

在N₂固定过程中，由于N₂的吸附很困难，配位能力弱，大大限制了NRR 的效率。此外，N₂从最高占据分子轨道到最低未占据分子轨道的间隙（10.82 eV）大，严重阻碍了电子从催化剂到N₂分子的转移，催化剂上的二氮键强度是 NRR的关键问题。另一方面，HER反应由于势垒相当且能垒较小，是一种竞争性平行反应。当催化剂表面被H⁺而不是N2覆盖时，就不能形成NH₃。特别是在高电位下，强HER会消耗大量电子和质子，严重阻碍NRR过程。

图2.光催化固N₂示意图。

2.基于TiO₂的NRR催化剂的设计和合成进展人

自从Schrauzer和Guth在1977年发现光催化N₂固定可以发生在Fe掺杂的TiO₂上之后，TiO₂基材料在过去几十年中被广泛用于NRR。然而，由于缺乏活性位点、光利用率低和电荷载流子的快速重组，块状TiO₂通常表现出有限的NRR性能。为了提高TiO₂催化剂的NRR性能，研究者们进行了大量研究，例如改变电子结构、异质结构工程、在TiO₂上负载活性化合物、扩大活性表面积和表面改性等。

2.1 电子结构工程

（一）氧空位（OVs）工程

在TiO₂表面产生OV直接导致不饱和Ti³⁺位点的形成，可以有效地捕获和激活N₂。另一方面，OVs 可以增强TiO₂的导电性，加速NRR过程中的电子转移，从而实现高 NH₃产率。此外，在光催化过程中引入OV后，可以增强光吸附能力和电荷载体的分离。Yang等表明具有缺陷的TiO₂纳米片（表示为d-TiO₂/TM) 相较于原始TiO₂对N₂具有更强的吸附效果，有效提升了NH₃的产率。同时，理论计算表明，表面的氧空位是NRR反应最有利的活性位点。

图3. d-TiO₂/TM的制造示意图。(B) p-TiO₂/TM（左）和d-TiO₂/TM（右）的SEM图。(C) p-TiO 2和d-TiO₂的N2-TPD曲线。(D)锐钛矿TiO₂(101)表面VO_2c缺陷的三重态。(E)不同U值Ti_4C、VO_2cHER过程的自由能图。(F) 原始TiO₂、TiO₂ (Vo)_700、TiO₂(Vo)_800 和 TiO₂ (Vo)_900的XRD。(G) 原始TiO₂、TiO₂ (Vo)_700、TiO₂(Vo)_800和 TiO₂ (Vo)_900 的电子自旋共振 (ESR) 光谱。(H) NRR 在原始和含Vo的(H)锐钛矿 (101)和 (I) 金红石 (110) 小平面上的自由能图。

（二）杂原子掺杂

杂原子掺杂能改变TiO₂的电子结构，从而也被认为是一种有效的提高NRR性能的策略。掺杂的方式多种多样，包括金属掺杂、非金属掺杂，不同元素掺杂将导致不同的活性位点和反应活性。杂原子掺杂后，TiO₂表面性质（空位浓度、晶格应变、配位结构等）可以得到很好的调节，此外，可以通过掺杂提高TiO₂的导电性，进一步提升催化活性。另一方面，由于不同的配位环境，掺杂金属阳离子对OVs和Ti³⁺的形成具有很大贡献。同时，可以通过改变掺杂阳离子的浓度调节OVs的浓度和晶格应变，对NRR具有重要意义。

2.2 活性物质负载

在TiO₂载体上负载具有优化尺寸的活性组分被认为是避免TiO₂团聚和实现活性组分在其他领域的催化活性的有效策略。通过先进的合成路线，可以调整活性成分的粒径，避免其在TiO₂上聚集。同时，活性成分和TiO₂之间的协同作用适用于不同反应物的吸附，有助于提高催化性能。除了活性材料和TiO₂之间的相互作用，OVs和活性材料的协同作用也可以促进NRR活性。王等制备了负载Ru纳米粒子的富氧空位TiO₂（表示为Ru/TiO₂-OV），有效提升了NH₃产率和FE。DFT计算和实验结果表明，具有OVs的TiO₂向Ru纳米粒子提供电子并促进N₂在Ru纳米粒子上的吸收，协同提高NRR性能。贵金属的沉积可以防止电荷载流子的复合并扩大光的吸附范围，从而提高NRR性能。同时，贵金属（Au、Ag）负载将带来局域表面等离子体响应（LSPR）效应增强光催化活性。由于贵金属的性质不同，它们在NRR过程中的HER率变化很大，负载贵金属的种类对TiO₂基催化剂的NRR性能影响很大，选择HER 活性较差的贵金属对于增强NRR活性很重要。尽管贵金属负载的TiO₂表现出良好的性能，但贵金属的稀缺限制了这些催化剂的大规模应用，开发高效NRR 性能非贵重材料与TiO₂复合非常关键。

2.3 异质结构工程

TiO₂光激发载流子的宽带隙和快速复合严重降低了其对光的利用，异质结构可以引起电荷载流子的空间分离并增加光的吸收，因此构建基于TiO₂的异质结构是解决这些问题的有效途径。其中，基于TiO₂的II 型异质结构（具有交错间隙）由于具有适合电荷分离的带结构可有效提高光催化NRR活性。刘等制备了TiO₂@C/gC₃N₄异质结构作为NRR的光催化剂，其NH₃产率为250.6 μmol g^-1 h^-1，具有显著提升的NRR性能。赵等表明2D Sb/无定形TiO₂异质结构能够以甲醇作为空穴清除剂进行有效的光催化N₂固定。

然而，在基于TiO₂的II型异质结构中，光致电荷载流子流向具有较低电位，严重降低了它们的氧化还原能力。因此，迫切需要合理设计更有效的异质结构。与基于TiO₂的II型异质结相比，基于TiO₂的Z型异质结保留了光生电子的强氧化还原能力，也可以实现有效的电荷缓解和分离。同时，异质结构的界面工程可以通过电子相互作用调整活性位点的电子结构，控制电子传输，防止催化剂严重聚集，使催化剂具有更强的活性。

图4. (A) TiO₂@C/gC₃N₄的能带结构和电子-空穴分离示意图。TiO₂@C/gC₃N₄的XPS 光谱：(B)Ti 2p 和 (C) O 1s。(D)Ti₃C₂T_x的TEM图像。(E)TiO₂/Ti₃C₂T_x的TEM图像。(F)所制备的Ti₃C₂T_x和TiO₂/Ti₃C₂T_x的氮吸附-解吸等温线。插图显示了沿 Y 轴放大的Ti₃C₂T_x等温线。(G) Ti₃C₂T_x和 TiO₂/Ti₃C₂T_x的电子自旋共振 (ESR) 光谱。(H)分别为TiO₂(101)/Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x和TiO₂(101)上NRR 的自由能方案。

2.4 扩大活性表面积

在催化中，活性位点通常位于表面。扩大TiO₂ 的活性表面积可以暴露更多的活性位点，从而提高TiO₂基材料的NRR性能。合理设计TiO₂基催化剂的结构和比表面积对于扩大NRR的活性面积具有重要意义。

2.5表面修饰

在水溶液中，N₂的低溶解度和竞争性HER阻碍了NRR的效率。通过表面改性构建疏水性表面和富集N₂分子可以显着延迟HER并加速NRR过程。例如，关等据报道，TiO₂表面的亲水性在F封端后转变为疏水性，导致HER率下降。此外，F与OV协同改性促进了N₂对TiO₂表面的物理吸附，同时保持了对TiO₂的强N₂化学吸附，赋予该催化剂206 μmol h^-1 g^-1的NH₃产率。

3. 结论与展望

随着不可再生化石燃料的消耗，太阳能和电力将成为未来NRR的理想能源。因此，光催化和电催N₂固定对于构建绿色世界具有重要意义，而基于TiO₂的催化剂为我们提供了实现这一目标的机会。在这里，作者回顾了基于TiO₂的催化剂在温和条件下固N₂的最新进展。总结了电子结构工程、异质结构工程、加载活性元件、扩大活性表面和表面改性等设计策略。虽然，基于TiO₂的催化剂显示了突出NRR性能，但也存在一些不可忽视的问题。首先，迄今为止，TiO₂基NRR催化剂由于速率慢，稳定性差，不能满足实际应用的要求。在电催化方面，使基于TiO₂的催化剂对N₂具有优化的吸附和活化能力是必不可少的。在机理方面，由于对反应过程缺乏了解，TiO₂基催化剂的NRR过程仍然是一个“黑匣子”。因此，开发原位技术，如原位X 射线吸收光谱、X射线光电子能谱、漂移和电子顺磁共振，对NRR的实时和真实空间过程进行监测至关重要。这些技术有助于揭示反应机理，为TiO₂基催化剂的设计原理提供更多基础。此外，将实验结果与理论计算相结合，可以更深入地了解NRR过程。

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