SusMat 封面文章赏析 | 中科院大化所吴忠帅研究员团队：高性能锂硒电池正极和中间层的理性设计

▲ SusMat 2021年第3期动态封面图

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研究背景

锂硒电池（Li-Se）以硒（Se）为正极和金属锂为负极，具有与锂硫电池（Li-S）媲美的优点（如高体积比容量），从而受到广泛关注和研究。然而，硒的低利用率和多硒化物（PSes）穿梭效应导致Li-Se电池较低的能量密度以及较短的循环寿命，严重制约着其商业化应用。

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工作介绍

中科院大化所吴忠帅团队重点综述了近年来高性能锂硒电池正极和中间层的理性设计与器件构筑的研究进展。首先介绍了锂硒电池中典型的基础硒化学，包括各种硒正极种类及其电化学行为。其次，详细总结了各种改善硒差导电性和多硒化物穿梭效应的正极策略，如三维导电骨架、物理限制硒、化学吸附和催化转化多硒化物，以及自支撑中间层和隔膜支撑的中间层，特别强调了各策略典型材料制备方法和性能增强机制。最后，简要讨论了高性能锂硒电池正极和中间层所面临的挑战和展望。该工作近期以“Advanced Design of Cathodes and Interlayers for High-Performance Lithium-Selenium Batteries”为题发表在SusMat 期刊上（2021, 1(3)：393-412. DOI: 10.1002/sus2.26）。

图1.(a) 过去十年锂硒电池相关文章发表数目统计。(b) Se和S就物化性质和电池性能对比。(c-e) Li-Se电池面临的主要挑战，主要包括（c）Se 或Li₂Se的低利用率、(d) PSes的穿梭效应和(e) 充放电过程中电极粉化。

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作者介绍

吴忠帅  研究员

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员、催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组（508组）组长、博士生导师、英国皇家化学会会士、中组部引进海外高层次青年人才、超级电容产业联盟青年工作委员会副主任。主要从事二维材料化学与高效微纳电化学能源的应用基础研究，包括柔性化、微型化平面储能器件、超级电容器、电池和能源催化。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.等杂志发表学术论文190余篇，其中影响因子大于10的论文100余篇，被SCI引用26000余次；32篇论文入选ESI高被引论文；获2018/2019/2020年科睿唯安全球高被引科学家、国家自然科学奖二等奖、辽宁省自然科学奖一等奖、中科院百人计划终期评估优秀（2019）、辽宁省“百千万人才工程”-百人计划等奖项或荣誉。担任Applied Surface Science编辑、Journal of Energy Chemistry执行编委、Advanced Materials客座编辑、Energy Storage Materials客座编辑和国际编委等10余杂志多项学术任职。承担科技部、中组部、基金委、中科院等20余个科研项目。

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董琰峰  副教授

董琰峰，东北大学理学院副教授。2016年6月博士毕业于大连理工大学化工学院，随后在中国科学院大连化学物理研究所从事博士后研究。2018年7月加入东北大学理学院化学系。2020年入选辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才。主要从事二维碳基纳米材料可控制备及新型电池应用基础研究。以第一或通讯作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nat. Commun.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、J Mater. Chem. A、Sci. Bull.等期刊发表论文21篇，5篇入选ESI高被引论文，合作发表论文30余篇，共被SCI引用4300余次。

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主要内容

1.引言

随着社会的快速发展，锂离子电池（LIBs）已被广泛应用于生活各方面，如手机、笔记本电脑和电动汽车。然而，当前LIBs不能满足长续航电动汽车对高能量密度（>400 Wh·kg⁻¹）的需求，因此，具有超高比容量（3860 mAh·g⁻¹）金属锂负极和具有多电子反应的正极组成的锂金属电池，被认为是下一代能源存储技术，锂硒电池就是此类具有希望的候选者之一，过去几年受到了研究者们的广泛关注（图1a）。

锂硒电池巨大的研究热情主要来自硒的以下特点。硒作为硫的同族元素，具有比硫(2.07 g·cm⁻³)更高的密度(4.81g·cm⁻³)，因此基于Se+2Li⁺+2e⁻=Li₂Se 计算的硒理论质量比容量和能量密度分别为675 mAh·g⁻¹和1155 Wh·kg⁻¹,它们分别是硫质量比容量和能量密度的40.4%和44.4%。然而，硒的体积比容量(Cv)和能量密度(Ev)可高达3254 mAh·cm⁻³和2528 Wh·L⁻¹，分别是锂硫电池体积比容量和能量密度的93.9%和90.3%。值得注意的是，在电池实际应用方面，体积比性能参数比质量比参数更重要。此外，硒具有1×10⁻⁵ S·cm⁻¹的电导率（vs. 硫5×10⁻³⁰ S·cm⁻¹）、172 kJ·mol⁻¹的Se-Se键能 (vs. S-S的240 kJ·mol⁻¹键能)（图1b）。与多硫化物（PSs）相比，PSes具有较弱的穿梭效应，因此锂硒电池常表现出比锂硫电池更优异的倍率性能和循环性能。

除了锂金属负极问题（如锂枝晶）外，硒正极的三个挑战严重阻碍锂硒电池的商业化进程：首先，硒的导电能力不能保证足够的电子电导，硒的低利用率和迟缓的反应动力学在厚电极情况下尤为突出（图 1c）。其次，中间放电产物PSes 在电解液中的溶解会引起穿梭效应，具体而言，硒首先与Li⁺反应，产生的PSes溶解到电解液中，最终在浓度梯度和电场驱动下扩散到锂负极表面形成固态Li₂Se（图1d）。因此，锂负极副反应和硒的流失综合导致电池较差的循环寿命。最后，Se和放电产物Li₂Se相转变伴随着体积变化，容易造成电极粉化，最终导致电池性能快速衰减（图1e）。                       

图1. (a) 过去十年锂硒电池相关文章发表数目统计。(b) Se和S就物化性质和电池性能对比。(c-e) Li-Se电池面临的主要挑战，主要包括（c）Se 或Li₂Se的低利用率、(d) PSes的穿梭效应和(e) 充放电过程中电极粉化。

然而，目前仍缺乏对锂硒电池最新进展进行全面总结和深入分析，特别是聚焦正极和中间层的理性设计。本文首先对锂硒电池中基本的硒化学进行介绍，随后对正极和中间层的典型材料制备方法和性能增强机制进行了系统介绍。硒正极分类介绍了硒导电骨架、物理限制硒、化学吸附和催化转化多硒化物，中间层分类介绍了自支撑中间层和隔膜支撑的中间层（图2）。最后，锂硒电池正极和中间层所面临的挑战和展望进行了总结，以期为构筑高比能锂硒电池提供可借鉴思路。

图2. 锂硒电池中正极和中间层的理性设计，包括硒正极导电骨架、物理限制硒、化学吸附和催化转化多硒化物，以及自支撑中间层和隔膜支撑的中间层。

2.  锂硒电池中基本硒化学

在介绍锂硒电池正极和中间层研究进展之前，有必要先对锂硒电池中的硒化学做简要介绍，从而更好理解各种正极和中间层设计策略及其工作原理。传统锂硒电池包括硒正极、锂负极、聚丙烯（PP）隔膜及电解液。值得注意地是，不同的电解液对锂和硒之间的电化学行为影响巨大。一般而言，在醚类电解液中，充放电曲线表现出多相反应机理。然而，PSes在醚类电解液中具有较高的溶解性，严重的穿梭效应导致电池循环寿命不太理想。例如，微孔碳球/硒（MPCS/Se）复合正极在2.06、1.95和1.53 V表现出还原峰，其分别对应这Se到Li₂Se_n (4<n<8)、Li₂Se₂、最终放电产物Li₂Se的转变（图3a和c）。同时，1.90 和2.32 V的两个氧化峰分别对应值Li₂Se 到 Li₂Se_n 和Se的转变。当选择碳酸酯电解液时，只在1.57 /1.96 V出现一对还原/氧化峰，表明Se到Li₂Se的转变为一步电化学反应过程，其中不涉及液相PSes的生成（图3b和c），因此，可有效抑制穿梭效应的发生，实现优异的锂硒电池循环寿命。

图3. 锂硒电池中的基本硒化学

锂硒电池中的硒化学与硒结构密切相关。S₈和Se₈具有类似的环状分子结构，当Se₈分子环中的Se原子被S原子取代时，由于S具有更高电负性，Se₂S₆的电子云向S原子偏移（图3d）， 因此，与S₈相比，Se₂S₆具有更优异导电性。此外，S-Se键的断裂能和锂化热力学能（−663.85 kJ·mol⁻¹）介于S-S 键（−663.85 kJ·mol⁻¹）和Se-Se（−607.115 kJ·mol⁻¹）之间（图3e）。同时，介孔碳/SeS₂复合正极（CMK-3/SeS₂）的循环伏安曲线表明，2.4和2.5 V表现出两个氧化峰（图3f），而CMK-3/S和CMK-3/Se正极分别在2.35和2.6 V表现出一个氧化峰。

Se可以化学键合在高分子骨架上，并以链状Se形式存在。Se与有机基体具有强相互作用，充放电曲线仅表现出一个充放电平台，避免了PSes的穿梭行为。例如，在氩气下500 ℃热处理Se和丙烯腈（PAN）可制备得到硒化聚丙烯腈（Se/PAN）（图3g），在此过程中，PAN中C≡N 键环化产生具有C=C 和 C=N键的杂环结构。此外，高分子基体中链状Sen的长度可通过改变Se和PAN用量比来调控。值得注意的是，在初始放电阶段，高分子主链中的六元环首先在含氮官能团打开，后续充放电过程中，含氮官能团不断从化学主链上游离或化学键合（图3h）。此外，在1.6-2 V电压区间，Se/PAN正极仅表现出一对充放电平台（图3i）, 随着电流密度从0.05 升至5 mA·cm⁻²，电压极化仅有少量增加，表明Se/PAN具有优异的倍率性能，此外，Se/PAN也表现出优异的循环性能（图3j）。

3.  硒正极

由于硒的化学制备方法有限，大部分硒正极通过热熔-扩散的策略制备。目前，主要有硒导电骨架、物理限制硒、化学吸附硒及催化转化多硒化物等策略有效提升硒正极性能。

3.1. 硒导电骨架

将硒与碳纳米材料复合，如1D碳纳米管（CNTs）、2D石墨烯，其可作为导电骨架实现电子的快速传输，甚至可构筑高载量、自支撑电极，从而避免非电化学活性高分子粘结剂或金属集流体的使用。

3D打印是构筑高载量电极行之有效的策略。例如，科琴黑（KB）/ SeS₂ 复合物与CNTs和聚偏氟乙烯（PVDF）混合，经NMP调制下可得到浓度高达333.3 mg·ml⁻¹的KB/SeS₂@CNT油墨，通过直接油墨书写技术，可在石英基体上制备得到3D自支撑电极（图4a）。元素面扫描结果表明Se和C元素在打印电极中均匀分散（图4b），扫描电镜照片进一步证实了KB/SeS₂和CNTs均匀混合（图4c）。值得注意的是，3D打印电极可实现高达7.9 mg·cm⁻²的SeS₂面载量以及9.5 mAh·cm⁻²的面容量，然而，其循环寿命仅80圈，表明高载量硒正极中存在严重的穿梭效应，急需其它策略来进一步提高循环稳定性。

此外，多壁碳纳米管（MWCNTs）和石墨烯悬浮液首先通过注射-抽滤的方式制备了阻挡层，随后通过注射-抽滤方式将含有MWCNTs、石墨烯和碳纳米纤维/Se（CNF/Se）的活性层沉积在阻挡层上。重复以上步骤可构筑活性层和阻挡层交替排列的自支撑层状硒正极（图4d）。通过改变层数可实现2.25-13.5 mg·cm⁻²的硒面载量调控。值得注意的是，13.5 mg·cm⁻²的Se面载量明显超过之前文献报道值（图4e）。此外，具有6.75 mg·cm⁻²硒面载量的层状电极可在300圈测试中表现出良好循环稳定性（图4f）。

图4. 硒的导电骨架

3.2. 物理限制硒

3.2.1. 多孔碳宿主

多孔碳具有高比表面积和优异导电性，被认为是最理想的硒宿主材料，关键在于合理设计并制备具有适宜孔结构的多孔碳。金属有机框架（MOFs）由金属离子节点和有机分子配体组成，是制备多孔碳的理想前驱体材料。例如，以硝酸镍和1,3,5-苯三甲酸为前驱体，在二甲基甲酰胺中水热制备了镍基MOFs（Ni-MOFs），随后将其在Ar气中800 °C热处理和酸洗后，制备得到直径为300−400 nm的空心炭球（MHPCS），进而通过熔融-扩散策略制备了MHPCS/Se复合物（图5a），MHPCS/Se在0.5 C电流密度下循环500圈测试中，容量衰减率仅为0.08%/圈。此外，以SiO₂纳米球为模板，在其上涂覆SiO₂/甲苯二酚 (SiO₂/RF)，随后通过碳化和SiO₂刻蚀步骤，制备了空心介孔炭球（HMCS）（图5b），其直径和壁厚分别为300 nm和10 nm。当硒渗入HMCS的介孔壁后，所得Se@HMCS复合物继承了HMCS空心球结构（图5c）。所得Se@HMCS在0.5 A·g⁻¹电流密度下循环800圈后仍表现出710 mAh·g⁻¹的高比容量。此外，商业化CMK-3介孔炭具有1113 m²·g⁻¹的高比表面积和3.76 nm的介孔，也被用作硒宿主材料构筑固态锂硒电池（图5d）。

值得注意的是，微孔由于具有更小的孔径，可表现出更强的物理限域作用，微孔炭（MiC）作为硒宿主材料相应地会比介孔炭表现出更优的电化学性能。例如，NaY沸石和糠醇分别作为硬模板和碳源，在800°C下实现糠醇碳化和乙腈的化学气相沉积（CVD）过程，随后HF酸刻蚀掉NaY模板，制备得到了比表面积、微孔孔径分别为1757 m²·g⁻¹、1.02 nm的微孔炭材料（图5e）。所制备的MiC/Se复合材料硒含量为44.2 wt%，在碳酸酯电解液中表现出单一的充放电平台，表明Se和Li₂Se 的反应是不涉及PSes的直接转化过程。尽管此类正极循环性能较为优异，但其硒含量较低，难以构筑高比能锂硒电池。因此，合理设计具有分级孔结构的碳材料或许是开发高性能锂硒电池的可行之路，其中微孔和介孔可实现高硒利用率和物理限制PSes作用，大孔结构有利于电解液扩散。

图5. 作为硒宿主的多孔碳材料.

3.2.2. 包覆层

考虑到一般孔结构具有开放的特点，仅限制硒物种在多孔宿主材料不能完全避免PSes的穿梭问题，在硒正极外表面构筑包覆层可有效物理限制硒物种的流失问题。例如，将CMK-3/SeS₂复合物分散在Tris缓冲液中（图6a），随后加入多巴胺，反应12小时后，聚多巴胺（PDA）均匀聚合在CMK-3/SeS₂表面，得到CMK-3/SeS₂@PDA复合物，电镜照片显示PDA包覆层厚度约10-15 nm（图6c）。将不同充放电状态下的CMK-3/SeS₂@PDA和CMK-3/SeS₂正极分别浸泡于1,3-二氧戊环（DOL）中（图6d和e），浸有CMK-3/SeS₂@PDA的溶液颜色明显浅于浸有CMK-3/SeS₂的溶液，表明PDA包覆层可有效阻止PSes从CMK-3扩散到电解液中。因此，CMK-3/SeS₂@PDA正极在0.2 A·g⁻¹ 电流密度下循环150圈后仍可表现出783 mAh·g⁻¹ 的比容量，明显高于CMK-3/SeS₂（419 mAh·g⁻¹）。

聚苯胺（PANI）是一种低成本导电高分子，可用作硒正极的包覆层。例如，将具有微孔/介孔的双层空心球/SeS₂复合物（DSMC-SeS₂）分散于惰性气体保护的Hcl和苯胺单体混合溶液中（图6f），随后将其与含有过硫酸铵和Hcl的混合溶液混合，并在0 °C反应10 h，可实现PANI在DSMC-SeS₂表面的涂覆，所得PANI-DSMC-SeS₂ 复合物在0.2 A·g⁻¹电流密度下循环200圈后可展现731 mAh·g⁻¹比容量，高于DSMC-SeS₂ 电极（535 mAh·g⁻¹），表明PANI包覆层对PSes的物理限制有效改善了锂硒电池循环性能。

图6. 硒正极的物理包覆层。

3.3. 化学吸附硒

一般而言，中间产物PSes和最终放电产物Li₂Se具有较高极性，难以被非极性宿主材料捕获。因此，通过简单物理限制硒物种的策略难以实现理想的电池性能。在宿主材料上构筑极性位点，通过化学吸附PSes和Li₂Se可显著提高锂硒电池性能。

3.3.1. 杂原子掺杂碳吸附剂

元素F、O、N、S、C、P、B的电负性分别为3.98、3.44、3.04、2.58、2.55、2.19、2.04，当其掺杂到碳基体时，它们将改变碳原子周围电子云分布，相应地，杂原子掺杂碳材料表现出较高导电性和化学吸附PSes能力。

具有多元素组成的MOFs为制备杂原子掺杂碳材料提供了可行。例如，通过热解沸石咪唑酯骨架材料基核壳结构（ZIF-8@ZIF-67）和酸洗步骤，可制备具有微孔核和介孔壳的氮掺杂碳（N-CSHPC）宿主材料。密度泛函理论（DFT）结果表明含氮物种与Li₂Se的存在强化学作用，吡啶氮（N1）、吡咯氮（N2）和石墨化（N3） 与Li₂Se的结合能分别为4.49、3.78、1.84 eV（图7a），远高于纯石墨烯与Li₂Se的结合能（1.66 eV）。

双原子共掺杂碳材料宿主材料可能比单元素杂原子掺杂碳材料显示出更好的化学吸附PSes能力。例如，以导电聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）为前驱体，通过碳化和KOH活化制备了S、O双掺杂分级多孔碳材料（SO-HPC）（图7b），其具有高导电性（4.0 S·m⁻¹）和高比表面积（1487.7 m²·g⁻¹）。当其负载硒后，所得Se₅₀/SO-HPC₃正极具有50 wt% 含量，并展现出1700圈的长循环稳定性，对应的电池隔膜上仅存在少量PSes，而与纯硒正极接触的电池隔膜上存在大量橘黄色的PSes（图7c）。第一性原理计算结果表明，Li₂Se和S、O 共掺杂碳材料结合能介于-2.21~-2.44 eV（图7d），高于S掺杂碳材料（-1.46~ -1.16 eV）或O掺杂碳材料（-0.96~ -1.01 eV）。此外，N、O 共掺杂多孔碳材料也赋予了硒在0.5 C电流密度下1500次循环容量衰减率仅为0.0074 %/圈。值得注意的是，目前已报道工作中，杂原子掺杂量一般低于10 at%，急需开发新颖策略高效制备高杂原子掺杂碳材料，进而提高锂硒电池性能。

图7. 杂原子掺杂碳材料作为PSes的吸附剂。

3.3.2. 无机材料基吸附剂

无机材料（如金属、金属氧化物/碳化物/硫化物）具有极性表面，可被用来化学锚定PSes，避免穿梭效应的发生。例如，通过碳化ZIF-67即可制备粒径为5-10 nm的钴纳米颗粒修饰的氮掺杂多孔碳（C-Co-N）（图8a和b），其具有丰富的微孔和介孔结构，保证充放电过程中快速的电子传输和离子扩散，此外，Co纳米颗粒和含氮物种的存在可有效化学吸附PSes（图8c）。因此，所得C-Co-N/Se正极在10 C电流密度下可实现196.9 mAh·g⁻¹比容量（图8d）。

除此之外，金属氧化物宿主材料也被用作PSes化学吸附剂。例如，通过在H₂气下热处理硝酸铁、异丙醇钛（TTIP）和活性炭微球混合物、低温氧化和酸洗步骤，制备了TiO 纳米晶修饰的石墨化碳微球（GC-TiO）（图8e），由于大量的TiO 纳米晶和介孔（4-50 nm）存在（图8f），所得GC-TiO/Se正极可实现70 wt%的硒负载，并在0.5 C电流密度下850圈循环后仍可表现出584 mAh·g⁻¹的比容量（图8g）。

图8. 无机材料作为PSes的吸附剂。

3.4. 催化转化多硒化物

锂和硒之间电化学反应经历了复杂的相变过程，在充放电过程中，液相中间产物（如Li₂Se₄）和固相Li₂Se₂/Li₂Se之间化学转变动力学较迟缓，导致较低的倍率容量和有限的循环寿命。将催化剂（如金属、金属硫化物/硒化物/磷化物）担载在正极中可加速以上过程。例如，通过在碳布上成长二维钴基MOFs阵列、碳化和磷化过程，制备了空心CoP纳米颗粒（10-15 nm）镶嵌二维氮掺杂阵列上（CoP-N/C@CC）（图9a），CoP-N/C@CC在Li₂S₈阴极电解液的Li₂S沉积测试中展现出45.2 mAh·g⁻¹的累计容量，高于Co-N/C@CC的36.7 mAh·g⁻¹（图9b和c）。由于Li₂Se具有与Li₂S相似性质，因此以上过程也适用于Li₂Se的成核及沉积过程。此外，理论模拟结果表明，与金属钴相比，CoP与多种PSes均具有较高的结合能（图9d）。因此，被CoP纳米颗粒吸附的多硫化锂和多硒化锂被快速催化转化为Li₂S 和Li₂Se（图9e）。相应地，CoP-N/C@CC可赋予SeS₂优异的循环性能。

此外，单原子催化剂（SACs）具有独特的配位环境和高原子利用率，可有效催化锂硒电池反应过程。例如，通过在PS球模板上生长锌/钴基ZIF和碳化步骤制备了钴单原子/氮掺杂空心碳（CoSA-HC）（图9f），其中Co原子显示出正电性，并以Co-N₄配位状态存在。与空心碳（HC）和钴纳米颗粒修饰的HC相比，CoSA-HC可实现更小的极化电压，表明Co单原子的电催化作用可有效降低电压极化。DFT计算结果表明，在放电过程中Li₂Se₂到Li₂Se的转变是速限步骤，钴在氮掺杂碳上的吉布斯自由能为0.85 eV（图9g），低于NC（0.96 eV），进一步表明在Se@CoSA-HC可催化转化Li₂Se₂到Li₂Se的转变过程。

图9. PSes的催化转化作用。

4. 中间层

在正极和电池隔膜之间引入中间层，可物理阻挡PSes从正极到锂负极的扩散，减轻PSes的梭效应的发生，此外，当中间层中存在功能材料组分时，一些化学作用也可协同抑制PSes的穿梭。因此，合理设计中间层可有效构筑高性能锂硒电池。

4.1. 自支撑中间层

碳纳米材料可轻易组装成自支撑薄膜或气凝胶，并可直接用作中间层材料。例如，自支撑复合膜（GST）由石墨烯和32.8 wt%的TiN纳米线组成（图10a），TiN纳米线不仅能化学吸附PSs/PSes，而且可催化加速Li 与SeS₂间的多相氧化还原反应。此外，GST中间层具有丰富的孔结构和优异的导电性，可实现良好的电子/离子电导（图10b），有效降低Li-SeS₂电池的电压极化，对应的锂硒电池在0.5 A·g⁻¹ 电流密度下表现出877 mAh·g⁻¹的首圈比容量，以及50圈后高达739 mAh·g⁻¹比容量（图10c），明显优于纯石墨烯中间层存在条件下的锂硒电池性能。

借助外部条件控制可以实现导电填料在单一或多个方向的有序排列，通过填料自组装构建各向异性3D导电网络。填料的有序排列可以进一步降低3D导电网络的逾渗值，赋予排列方向卓越的EMI SE。优化调节各向异性3D导电网络的微结构，能更高效地利用填料/聚合物界面，增强电磁波在有序结构间的反射和重吸收，进一步提升其对电磁波的损耗能力。但填料有序排列不利于垂直方向上导电填料的高效搭接，因而不利于垂直方向EMI SE的快速高效提升。

图10. 锂硒电池的中间层材料及其电化学性能。

4.2. 隔膜支撑中间层

传统Celgard 或PP电池隔膜具有丰富的大孔结构，不能有效阻挡PSes从硒正极到锂负极的扩散，当隔膜上涂覆中间层材料时，可通过物理或化学作用有效抑制PSes的穿梭效应。例如，十六烷基三甲基溴化铵修饰的CNTs（CCNT）和MXene纳米片首先静电组装，随后在隔膜基体上抽滤制备得到复合膜（CCNT/MXene/PP）（图10d），CCNT/MXene/PP与电解液具有良好浸润性，接触角仅为10.12^o，低于未修饰的PP 隔膜（38.49^o）。CCNT/MXene/PP存在条件下，炭黑/Se复合正极在0.1 C电流密度下循环100次后，容量仍可保持在554 mAh·g⁻¹（图10e），优于MXene/PP隔膜存在情况下的电池性能，表明MXene和CCNT协同抑制PSes穿梭效应。

此外，共价有机框架材料（COFs）由轻质元素键合而成，具有质轻、高孔隙率及精确孔结构的特点，当具有特定孔结构与官能团的COFs涂覆在隔膜上，锂离子和PSes可能表现出不同的扩散机制。例如，1,3,5-三（4-氨苯基)苯（TPB），2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛（DMTP）基COFs（TPB-DMTP-COF）具有2800 m²·g⁻¹的高比表面积和3.03 nm的介孔，将其涂覆在Celgard隔膜上，可有效阻挡PSes扩散到锂负极（图10f-g），此外，电解液中LiTFSI与TPB-DMTP-COF中的甲氧基或苯环存在氢键相互作用（图10g），将大幅改进锂离子在复合隔膜中的传导。因此，TPB-DMTP-COF中间层赋予了SeS₂ 正极0.5 C 电流密度下849.2 mAh·g⁻¹的初始容量（图10h）。因此COFs为分子水平设计高性能中间层材料提供了可能。

5.总结与展望

本文首先介绍了锂硒电池中的基本硒化学，随后通过典型实例重点综述了高性能锂硒电池正极和中间层的重要进展，突出了构筑正极和中间层策略的重要性，将改善硒正极的策略分类为物理限制硒、化学吸附和催化转化PSes，并将中间层分类为自支撑中间层和隔膜支撑的中间层。尽管锂硒电池取得了重要进展，但其实际应用仍面临以下挑战。

图11. 锂硒电池的未来挑战。

首先，高载量电极需要一定的电子/离子电导来保证活性物质的高利用率，理性选择合适的硒活性材料对于构筑高比能厚电极具有重要意义。硫化硒（SeS_x）有效集成了硫和硒的优点（图11a），兼具高于S的电子电导和高于Se的理论容量，是构筑高载量电极的理想活性材料。

其次，设计制备多功能的硒宿主材料（图11b）。先进的硒宿主材料应兼具协同物理限制和化学吸附或催化转化PSes的作用。单原子修饰的多孔碳可实现催化剂的最大化利用，同时也不会显著降低电池能量密度，是理想的多功能硒宿主材料。

再次，理性设计轻质多孔中间层材料（图11c）。石墨烯和MXene纳米片具有优异的导电性和丰富的表面化学性质，是构筑中间层的理想材料单元，其关键在于调控合适的孔结构，既保证充足的锂离子电导率，又能抑制PSes的穿梭。鉴于此，将二维导电纳米片与MOFs/COFs复合，构筑具有电子/离子电导的中间层是最行之有效的策略。

然后，锂硒电池的开发不应简单地从锂硫电池的研究移植过来，显然，先进的原位在线表征技术（如中子衍射、同步辐射等）可将锂硒电池结构组成与电化学行为进行有效关联（图11d），这些先进技术的使用为深入研究锂硒电池相关储能机制提供了可能，有利于明确区分锂硒电池和锂硫电池的差别。

最后，锂硒电池是一个复杂系统，本文虽未过多介绍电解液和锂负极部分，但其对电池性能提高也扮演重要角色。总之，锂硒电池作为下一代储能技术，其实际应用仍任重道远。

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SusMat 是Wiley和四川大学联合创办的开放获取式（Open Access）期刊，刊名是可持续发展材料（Sustainable Materials）的简写，是Wiley旗下“Mat”系列高端期刊成员之一，旨在为与可持续发展材料主题相关的各类研究及应用领域科研人员提供高质量的学术成果发布与交流平台。

SusMat 以“材料创新驱动可持续发展”(Materials Innovation for Sustainable Development)为主旨，关注材料科学前沿研究，聚焦推动可持续发展的研究工作与技术创新。期刊涵盖范围广泛，包括但不限于以下领域及相关交叉学科：

清洁能源

绿色催化

环境友好材料

污染治理

SusMat 全部文章均为开放获取，读者可免费阅读及下载所有论文。

欢迎可持续发展材料相关研究领域广大专家学者投稿！

SusMat期刊主页：

https://onlinelibrary.wiley.com/journal/26924552

SusMat投稿主页：

https://mc.manuscriptcentral.com/susmat

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