SusMat封底文章赏析 | 余彦教授和芮先宏教授团队：钠离子电池金属磷化物负极材料研究进展
▲ SusMat2021年第3期动态封底图
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研究背景
由于钠资源储量丰富且价格低廉，钠离子电池有望用于大规模储能领域。在过去的几年里，得益于大量的基础研究，钠离子电池性能有了长足的发展，但距离商业化还较远，其中很大一方面原因是负极材料容量低和倍率差。因此，开发高性能钠离子电池负极材料十分关键。金属磷化物具有理论容量高、氧化还原电位低等优点，是一类非常有发展前景的负极材料，引起了电池领域学者们的广泛兴趣。
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工作介绍
然而，金属磷化物在储钠过程中还存在一些缺点，如较大的体积膨胀、较低的电子电导率、缓慢的扩散动力学等，阻碍了其进一步发展。针对这些问题，各种各样的改性策略被提出，主要包括设计构筑纳微复合结构缓解体积膨胀、碳材料包覆（复合）和离子掺杂提升电子电导和结构稳定性等。为此，中国科学技术大学余彦教授和广东工业大学芮先宏教授团队总结归纳了钠离子电池金属磷化物负极材料的最新研究进展，主要包括金属磷化物的储钠机理，存在的关键科学问题和改性策略。该工作在SusMat上以题为“Advances in metal phosphides for sodium-ion batteries”在线发表（DOI: 10.1002/sus2.19）
图1 金属磷化物概述图
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作者介绍
余彦 教授
余彦，中国科学技术大学教授，国家杰出青年基金获得者，入选英国皇家化学会会士，Journal of Power Sources 副主编。主要研究方向为高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制。目前在Science, Nature Energy, Adv. Mater.等国际著名期刊上发表论文200余篇。SCI他引24000余次，H因子86。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单，获得中国硅酸盐学会青年科技奖、中国青年科技奖、安徽省自然科学一等奖 （第一完成人）等奖项。
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芮先宏 教授
芮先宏，广东工业大学材料与能源学院教授，广东工业大学“百人计划”特聘教授，博士生导师，获广东省杰出青年基金、广东省珠江人才计划“青年拔尖人才”、安徽省“皖江学者”特聘教授等荣誉。2007 年获济南大学学士学位；2010 年获中国科学技术大学硕士学位；2014年获新加坡南洋理工大学博士学位。2017年起任职于广东工业大学。专注钒基储能材料（如氧化钒、硫化钒、钒酸盐、钒基磷酸盐等）的研究与应用。在J. Am. Chem. Soc, Adv. Mater. , Angew. Chem. Int. Ed. , Adv. Energy Mater. 等期刊上发表SCI论文120余篇，论文已被引用10000余次，h-index（引用指数）：58，入选了“全球高被引学者（2018、2020）”和“中国高被引学者（2018-2020）”榜单。作为项目负责人，先后承担了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、安徽省自然科学基金、留学人员科技活动择优资助项目等。
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主要内容
1.储钠机理
钠离子电池金属磷化物负极材料的储钠机理主要存在以下两种形式：
（1）转化反应。对于不与钠离子反应的金属所组成的金属磷化物，在钠离子首次嵌入的过程中，其会逐渐转化为Na3P和对应的金属单质。在钠离子脱出的过程中，如ZnP2、MoP、VP2、Cu2P7、Cu3P、NiP3、Ni2P等金属磷化物又完全可逆地回到了原始的物相；而另外一些，如FeP、CuP2、CoP等金属磷化物则不会回到原始状态，而是形成了磷单质与金属单质的混合物，并在随后的充放电过程中通过磷与Na3P之间的可逆转化来储能。可以表示为：
MPx + 3xNa+ + 3xe- ↔ xNa3P + M
Na3P - 3Na+ - 3e- ↔ P
（2）合金化反应。对于可与钠离子反应的金属所组成的金属磷化物，如Sn4P3，SnP，GeP5，GeP3等，在钠离子首次嵌入的过程中，不仅磷会转化为Na3P，而且金属也会与钠离子继续反应生成NayM。在钠离子脱出的过程中，Na3P可逆地转化为磷单质；NayM通过去合金化作用生成金属单质，形成磷单质和金属单质的混合物。接下来的循环过程中，通过磷与Na3P可逆转化以及金属单质的合金化/去合金化反应来储能。可以表示为：
MPx + 3xNa+ + 3xe- → xNa3P + M
M + yNa+ + ye- ↔ NayM
Na3P - 3Na+ - 3e- ↔ P
图2（a）GeP3储钠机理示意图；（b）GeP在钠离子嵌入过程中晶体结构变化情况
图3（a, b）VP2储钠机理示意图和在不同温度下的循环性能图；（c, d）ZnP2在循环过程中晶粒尺寸的变化情况和储钠机理；（e, f）MoP的储钠机理示意图和原位XRD图
2. 合成方法
目前，金属磷化物最常见的合成方法是高能球磨法。该方法具有产率高、成本低、操作简单、易实现量产等优点。与此同时，一些其它合成方法也相继被开发，如静电纺丝和高温碳化/磷化相结合可以制备镶嵌于碳纳米纤维中的金属磷化物；水热反应和高温磷化相结合可以制备封装于碳材料（石墨烯、无定形碳）中的金属磷化物。此外，溶剂热法、化学气相沉积法等也有报道。这些方法实现了对金属磷化物纳微复合结构的设计与构筑。
图4（a）Ni2P/3DG纳米片阵列合成示意图；（b）Sn4P3@CNF合成示意图；（c）FeP@C/rGO合成示意图
3.存在问题及改进策略
目前，钠离子电池金属磷化物负极材料存在的问题有：体积膨胀剧烈、扩散动力学缓慢、电子电导率低等，导致金属磷化物在循环过程中发生粉化、脱落等。针对这些问题，提出了以下几点改性策略：
（1）设计纳微复合结构。纳米结构（如纳米颗粒、纳米线、纳米片、纳米带、纳米棒等）能增大电极材料与电解液的接触面积，并有效缩短离子扩散距离和时间，从而提升离子传输效率。进一步，由纳米单元自组装而成的多级微米结构能够改善纳米单元在循环过程中易团聚的缺陷，还能为金属磷化物在循环过程中的体积膨胀提供充足的缓冲空间，有效提升电极材料的循环稳定性。例如，Huang等人采用溶剂热的方法制备了具有多壳结构的Sn4P3球，其较大的比表面积能使电极材料与电解液充分接触，纳米层状结构缩短了钠离子扩散距离且多壳结构为电极材料的体积膨胀提供了缓冲空间，表现出良好的储钠性能。
图5（a, b）多壳Sn4P3球缓冲体积膨胀示意图及SEM图；（b, c）纳米立方结构FeP的合成示意图及SEM图；（e, f）CoP@PPy纳米纤维阵列的合成示意图
(2）与碳基材料复合。将金属磷化物与导电性良好的碳基材料复合，如无定形碳、碳纳米管、石墨烯等，能有效提升电极材料的电子电导率，从而提升其电荷传输效率。此外，碳基材料质软的特性，能够起到缓冲体积膨胀的作用，因而提升循环稳定性。例如，Miao等人通过溶剂热和原位磷化的方法将碳包覆Ni2P附着在石墨烯气凝胶上，展现出良好的长循环稳定性。
图6（a, b）FeP@C@石墨烯合成示意图及SEM图；（c, d）Ni2P@C/石墨烯气凝胶混合物合成示意图和照片；（e）Sn4P3-C混合物纳米球合成示意图
（3）离子掺杂。在金属磷化物中掺杂其它离子一方面可以改变其电子分布，构建缺陷，使电子电导率得到提升；另一方面可以给钠离子的嵌入提供更多的位点，提升离子扩散效率。例如，Chang等人采用水热及低温磷化/硫化方法制备了硫掺杂CoP纳米颗粒，展现出了稳定的循环性能和出色的倍率性能。
5.总结和展望
总的来说，具有容量高、电压平台低等优势的钠离子电池金属磷化物负极材料已受到了学者们的广泛关注。针对其体积膨胀大、电子电导率低、扩散动力学缓慢等问题，进行了大量的改性工作，如结构设计、表面修饰、晶格调控等，大幅提升了金属磷化物负极材料的倍率性能和循环稳定性。在此基础上，我们在合成工艺、储钠机理及商业化应用前景等方面提出了金属磷化物的未来发展方向，如下：
（1）合成工艺。金属磷化物的储钠性能从根本上是由其元素组成与结构决定的，而合成工艺是控制材料元素组成与结构最直接的手段。因此，需开发更先进、高效的合成工艺，制备出新型的金属磷化物或构建更加合理的纳微复合结构，提升金属磷化物在钠离子电池负极领域的竞争力。
（2）储钠机理。电极材料的储能机理在电池的发展历程中发挥着至关重要的作用，而目前许多金属磷化物的储钠机理仍不明确或存在争议，需要更先进的测试手段和更完善的理论计算来解析金属磷化物在储钠过程中的结构变化，推动其在钠离子电池中的应用。
（3）商业化应用前景。电池是一个系统，其中正极和负极材料之间的匹配性、电解液的适应性等对电池性能具有非常大的影响。目前，以金属磷化物为负极的钠离子全电池研究仍很匮乏。因此，探索金属磷化物与不同正极材料、电解液之间的协同作用是一个非常重要的研究方向。
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