国家纳米中心丁黎明，新加坡国立大学新加坡太阳能研究所程远航SusMat综述：钙钛矿/晶硅叠层太阳电池研究进展
01
研究背景
利用光伏效应将太阳能直接转化为电能是最为有效的太阳能利用方式之一。有机无机杂化钙钛矿材料具有优异的光电性能，包括高吸收系数、长载流子扩散长度、高载流子寿命和小激子结合能等，相比于传统的硅基单结太阳电池，基于有机无机杂化钙钛矿的单结太阳电池表现出更高的能量转换效率。经过十来年的发展，目前其效率的世界纪录已达到25.5%，接近其Shockley-Queisser (S-Q) 理论效率极限，因此其效率的增速也日益减缓。而将钙钛矿和硅基太阳电池结合起来，形成的叠层电池有望突破单结太阳能电池S-Q极限的制约，这对于光伏产业的发展具有重要意义。
02
工作介绍
新加坡国立大学新加坡太阳能研究所的程远航博士和中国国家纳米科学中心的丁黎明研究员就钙钛矿/晶硅叠层太阳电池的研究进展进行了回顾和总结。文章阐述了钙钛矿/晶硅叠层太阳电池的工作原理和发展历程，综述了叠层电池中间连接层的设计、钙钛矿顶电池的器件结构调控、钙钛矿膜的优化以及减少光学损耗的方式等，总结了钙钛矿/晶硅叠层太阳电池进一步发展所面临的挑战和机遇，并提出了钙钛矿/晶硅叠层太阳电池未来发展的其他可能性。相关工作以题目“Perovskite/Si tandem solar cells: Fundamentals, advances, challenges, and novel applications”发表在SusMat上（DOI: 10.1002/sus2.25）
图1 钙钛矿/晶硅叠层太阳电池研究进展
03
作者介绍
丁黎明 研究员
研究聚焦于第三代太阳电池，包括钙钛矿太阳电池和体异质结太阳电池。5年来，丁黎明小组在太阳电池领域有重要进展：
1.发明系列内酰胺稠环受体单元，D-A共聚物效率超过10%，属于本领域少数新结构明星分子；以其制备有机叠层电池，效率达11.35%。
2.采用新的定位合成手段制备异构纯富勒烯受体，效率8.11%，目前二加成富勒烯受体世界纪录。
3. 发明新方法改善钙钛矿结晶和形貌，填充因子达80.11%，曾是世界纪录。
4. 首次将BHJ植入钙钛矿太阳电池，显著拓展光响应，是钙钛矿太阳电池领域一重要发明。
在国际重要期刊Energy Environ. Sci., Adv. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy, Adv. Funct. Mater., Adv. Electron. Mater., Small, Nanoscale, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A, Org. Lett., Macromolecules, APL, Adv. Mater., Adv. Energy Mater.上发表研究论文114篇。有7项太阳电池专利。浙江省特聘专家。贵州省特聘专家。参与科技部重大研究项目，广东省领军人才，青年拔尖人才支持计划，北京实验室，北京自然科学基金，北京科委重点项目，智利国家科技发展基金，陈嘉庚青年科学奖，北京协同创新研究院研发项目的函评和会评。中科院纳米科学卓越中心“团队7”成员。光电转换材料北京市重点实验室学术委员会委员。中国外国专家。列入2015年英国皇家化学会期刊 “Top 1% 高被引中国作者” 榜单。科技部“战略性先进电子材料”重点专项5人专家组成员。
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程远航 博士
2017年10月毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位。2018年3月-2021年5月于新加坡国立大学、新加坡太阳能研究所从事新型太阳电池材料器件（钙钛矿/晶硅叠层太阳电池）及电化学储能（液流电池）等方向的研究工作。其在高效太阳电池材料及器件物理、太阳电池新理论新结构设计开发、新型储能电池设计开发等研究领域取得了一系列研究成果。目前在《Advanced Materials》、《Energy & Environmental Science》、《Advanced Energy Materials》、《ACS Energy Letters》、《Nano Energy》、《Advanced Functional Materials》、《Science Bulletin》 、《InfoMat》、《SusMat》等科学期刊发表研究论文50余篇。
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04
主要内容
1. 中间连接层的设计
中间连接层是两端2T叠层电池的关键组成部分，它的作用是打通上下亚电池之间的光电连接。一般来说，太阳能电池中的p型层用于空穴的传输和提取，而n型层用于电子的传输和提取。在2T叠层结构中，需要两个亚电池之间的串联连接，而如果一个亚电池的n型层与另一个亚电池的p型层直接相连，则两个亚电池之间会形成一个n-p结，从而阻断两个亚电池之间的电流流动。为了解决这种连接问题，需要在两个亚电池之间构建一个复合层或隧穿结作为中间连接层。将两个亚电池串联起来的第一种策略是使用一个可以传输电子和空穴的导电层，这种导电层将为来自一个亚电池的电子和来自另一个亚电池的空穴提供复合位点；另一种策略是制造高掺杂的n++ Si/p++ Si隧穿结作为中间连接层，电荷载流子可以在该薄层内传输和复合。
图2. （A）钙钛矿/晶硅2T叠层太阳电池的器件结构及截面扫描电镜图，以导电ITO层作为中间连接层；（B）以n++ Si/p++ Si隧穿结作为中间连接层的钙钛矿/晶硅2T叠层太阳电池的器件结构；（C）n++ Si/p++ Si隧穿结的能带匹配；（D）以p+ Si/ALD TiO2为中间连接层的钙钛矿/晶硅2T叠层太阳电池的器件结构及截面扫描电镜图。
对于钙钛矿/晶硅2T叠层太阳电池，中间连接层不仅要求具有良好的载流子传输性能，还需要具备良好的透光性，来保证晶硅底电池能吸收红外光。因此，中间连接层的厚度对设备的性能至关重要。根据第一种策略，Werner等人采用溅射掺锌氧化锡（ZTO）作为钙钛矿顶电池和同质结晶硅底电池之间的中间连接层，他们发现ZTO厚度对2T叠层器件的电流密度电压曲线和外量子效率（EQE）有显著影响。依靠第二种策略，Mailoa等人采用扩散的方法在n型硅晶片表面形成p++ Si层，然后采用等离子体增强化学气相沉积的方法沉积重掺杂的n++ Si，形成n++ Si/p++ Si隧道结。
2. 钙钛矿顶电池的器件结构调控
钙钛矿单结太阳能电池（PVSC）主要有两种器件结构：正装n-i-p结构和倒置p-i-n结构。
对于n-i-p结构的PVSC，在导电玻璃基板上先沉积n型电子传输层，随后沉积钙钛矿层和p型空穴传输层。相反，对于倒置p-i-n结构的PVSC，是先在导电玻璃基板上沉积p型空穴传输层，然后在其顶部沉积钙钛矿层和n型电子传输层。
对于2T叠层器件，钙钛矿顶电池是直接在Si底电池的上面制造的。利用n-i-p器件结构，Zheng等人在反向偏压扫描下实现了21.0%的能量转化效率，开路电压Voc为1.68 V，短路电流密度Jsc为16.1 mA cm-2，填充因子FF为78%。2T叠层器件的另一种结构是使用p-i-n结构的钙钛矿电池，Jošt等人在中间连接层的表面直接沉积了p型PTAA层，在钙钛矿层的上面，通过热蒸发沉积了n型富勒烯C60顶层，然后通过ALD技术沉积一层薄薄的SnO2缓冲层来保护C60有机层。这两种结构已经得到广泛研究，也取得了不错的效率，然而，哪种结构更适合2T串联器件，还很难得出结论。
与2T结构不同，4T叠层器件只需要亚电池之间的光学耦合。钙钛矿电池和晶硅电池是分别制备，然后机械叠加在一起形成4T叠层器件。Chen等人制备了具有n-i-p结构的Zr掺杂In2O3（IZrO）玻璃/SnO2/钙钛矿/spiro-OMeTAD/MoO3/IZO半透明钙钛矿顶电池，研究发现，溅射IZrO涂层玻璃基板比工业ITO玻璃基板更透明，增加了钙钛矿顶部电池的透明度，从而提高了钙钛矿电池下面硅电池的器件性能。与工业ITO电极相比，采用IZrO基钙钛矿的4T串联电极的器件效率从23.3提高到26.2%。研究结果表明，开发高电导率、低附加吸收的导电透明氧化物(TCOs)是实现高效钙钛矿/晶硅叠层器件的有效途径。
图3. （A）一种正n-i-p结构钙钛矿顶电池；（B）一种倒置的p-i-n结构钙钛矿顶电池。
3. 钙钛矿膜的优化
在叠层结构中，宽带隙顶电池和窄带隙底电池被组合在一起，以达到充分利用太阳光光谱的目的。钙钛矿材料由于其优异的光电性能和可调的带隙，被认为是一种很有前途的制备叠层器件的半导体材料。研究表明，卤化物和金属取代可以有效地改变钙钛矿材料的带隙，以前的一些计算研究工作表明，带隙范围在1.62 eV的钙钛矿顶电池适合与Si底电池形成叠层太阳电池。增加Br含量时，FAPb[I(1-x)Brx]3的x值大于0.3，钙钛矿膜就会变黄，而FA0.83Cs0.17 Pb[I(1-x)Brx]3的x值大于0.7时，钙钛矿膜才会变黄。紫外可见吸收光谱表明，随着Br浓度的增加，两种钙钛矿薄膜都会变得更加透明。优化后发现，带隙为1.74 eV的钙钛矿单结太阳电池可以实现1.2 V的Voc和17%以上的能量转化效率。结合硅底电池19%的效率，4T器件实现了超过25%的能量转化效率。带隙为1.58 eV、1.74 eV的钙钛矿薄膜已用于叠层太阳电池，此外，在带隙范围为1.6 ~ 1.7 eV的钙钛矿薄膜制备的叠层电池成功实现了25%以上的总效率。
图4 （A）FAPb[I(1-x)Brx]3和FA0.83Cs0.17Pb[I(1-x)Brx]3钙钛矿薄膜在x=0-1时的照片、紫外可见吸收光谱和X射线衍射图；（B）扫描电子显微镜（SEM）图像显示了在无添加剂和有添加剂时前驱体溶液形成钙钛矿膜的晶粒尺寸；（C）俯视图和横截面SEM显示钙钛矿薄膜的晶粒尺寸和厚度。
溶液制备得到的钙钛矿薄膜存在缺陷也是钙钛矿电池器件性能差的另一个原因。对于晶体材料，缺陷通常集中在薄膜表面和晶界。因此，可以采用多种缺陷钝化和添加剂技术来降低钙钛矿薄膜中的缺陷密度，提高器件性能。在叠层太阳电池中，Chen等人证明了MACl和MAH2PO2可以促进钙钛矿晶粒的生长，根据宽带隙（1.64 - 1.70 eV）钙钛矿薄膜的形貌可以看出，无添加剂的钙钛矿薄膜晶粒小于200 nm，而MACl和MAH2PO2添加剂均能促进钙钛矿薄膜的生长，MACl和MAH2PO2共同作用下的钙钛矿晶粒尺寸可达微米级。由于钙钛矿薄膜的晶界存在大量的缺陷，通过增大晶粒可以有效地降低薄膜的缺陷密度。为了减少界面缺陷的影响，Al-Ashouri等人设计了Me-4PACz（[4-(3,6-二甲基- 9h -咔唑-9-基)丁基膦酸）自组装单分子层（SAM）作为空穴传输层，这种SAM不仅可以促进钙钛矿层的空穴提取，还可以钝化界面缺陷，使钙钛矿/硅2T叠层太阳电池的FF高达80%，能量转化效率提高至29.15%。
4. 展望
经过几年的发展，2T和4T钙钛矿/晶硅叠层电池的认证效率已分别达到29.5%和28.2%，均超过了钙钛矿和晶硅单结太阳电池。不过，钙钛矿/晶硅叠层电池的发展也面临着挑战，一方面是开发高透光高导电性的透明电极；另一个挑战是扩大叠层电池器件的面积。目前，高效率的钙钛矿/晶硅叠层电池基本都是小面积器件，远远落后于商用晶硅电池器件大小。同时，发展钙钛矿/晶硅叠层太阳电池也是促进钙钛矿光伏技术商业化的一个重要途径。
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