中南大学王海燕团队SusMat综述：水系锌离子电池电解液的问题及合理设计
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研究背景
近年来，由于大规模储能系统（ESS）可以用作调节可再生能源（如太阳能、风能等）不稳定发电的媒介，引起了广泛的研究兴趣。然而，已广泛使用的锂离子电池不太适合更注重低成本和高安全性的大规模ESS。锌金属是一种无毒、含量丰富的材料，具有高理论容量（820 mAh g-1）和低电化学电位（−0.76 V vs.标准氢电极）。水系锌离子电池（AZIBs）被认为是下一代有前景的储能电池。AZIBs电解液是正极和负极之间Zn2+迁移的关键部分，开发新型水系功能电解液以提高电池性能的研究也引起了人们的极大兴趣。
图1 AZIBs存在的问题与对应的解决策略
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工作介绍
中南大学王海燕教授团队简要总结和阐明了AZIBs电解液的最新发展趋势，深入分析了其中存在的问题（水分解、负极溶解、腐蚀和钝化、枝晶生长），并讨论了相应的优化策略（pH调节、高浓盐溶液、电解液成分设计和功能添加剂）。揭示了这些策略的内部机制并阐明了相关问题与解决方案之间的关系。该工作以“Issues and rational design of aqueous electrolyte for Zn-ion batteries”为题发表在SusMat 期刊上（DOI: 10.1002/sus2.20）。
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作者介绍
王海燕 教授
王海燕，中南大学教授，博士生导师，香江学者，湖南省杰出青年基金获得者，湖湘青年英才，长沙市“3635”急需紧缺和战略人才。曾获国家公派留学英国University of St. Andrews，曾于香港科技大学从事香江学者研究。目前担任中南大学应用化学系副主任，化学电源湖南省重点实验室副主任，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长，湖南省电池行业学会执行秘书长及专委会副主任等。近几年一直致力于下一代储能电池及关键材料的应用基础研究。目前以第一或通讯作者在Nat Commun, Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ Sci, Adv Mater等国际知名期刊发表论文120余篇，SCI他引5100余次，H指数因子46。获授权国家发明专利12项。近几年主持包括3项国家自然科学基金，1项湖南省重点研发计划在内的科研项目20余项。获湖南省自然科学二等奖，重庆市科技进步一等奖和天津市科技进步三等奖各1项。曾获评湖南省首届“我最喜爱的青年教师”，第十四届湖南省青年化学化工奖，中南大学“十佳青年”，比亚迪优秀教师奖等荣誉。
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主要内容
1. 水分解
与析氢和析氧反应（2H2O→2H2↑+O2↑）对应的水的热力学分解电压仅为1.23 V。当AZIBs在过高电压下工作时，持续产生的气体会增加内部压力，最终使密封的电池从内部爆裂。由于涉及多电子转移过程的析氧缓慢反应动力学引起的过电位，水分解实际上发生在约2 V。尽管如此，AZIBs的工作电压仍然有限，能量密度不足，远低于非水系电池，能够达到足够的气体产生率来影响电池性能的特定水分解电压取决于pH值和电解液的组成。这也是目前研究扩大稳水电压范围的两个主要方面。
在电化学过程中保持水性溶剂固有稳定性的宽电压窗口是高性能AZIBs的先决条件。电解液与电极相互作用引起的其他一些问题更为致命，可能会降低库仑效率，甚至导致电池失效。因此，适当修改电解液以匹配正极和负极是实现AZIBs长期稳定性的另一个关键因素。
图2 （a）中性电解质（1M K2SO4）、酸性电解质（0.5M K2SO4+0.5M H2SO4）和碱性电解质（2M KOH）中电化学窗口的比较；（b）添加0.1M H2SO4后Zn-MnO2电池的工作电压变化；（c）Zn-Zn对称电池在0.10、0.15和0.30M H2SO4电解液中的电化学循环性能。
图3 （a）在含有不同浓度的NaClO4和Zn(CF3SO3)2的电解质中测量的CV曲线；（b）通过添加低浓度二甲醚与游离水构建氢键抑制水反应性的示意图；（c）具有不同体积分数的DME在2M ZnSO4溶液中的电化学窗口；（d）空白电解质和在临界胶束浓度（CMC）下添加十二烷基硫酸钠（SDS）的改性电解质的电化学窗口。
2.正极溶解
大多数正极或在充放电循环过程中产生的中间体可溶于AZIBs弱酸性电解液，由于电极结构的无序，这可能会迅速降低电化学性能。在已发表的文献中抑制正极溶解的常用策略是预先将一些与正极元素相同的无机盐引入电解质中以调节溶解平衡。此外，盐包水电解液和溶剂鞘调控等策略也是影响正极溶解的重要因素。
需要注意的是，由于在饱和盐溶液中正极溶解和沉积仍然以相同的速率动态发生，因此在电解液中预先加盐并不能阻止阴极结构在长时间重复循环过程中的缓慢侵蚀。“盐包水”的缓慢离子扩散动力学不利于高倍率性能，这可能不是抑制正极溶解的优先方案。虽然溶解的离子可以通过pH调节转化为Zn2+/H+离子共嵌入的新物种，但与水的转化反应可能会改变电解质的局部浓度，引发不良的寄生反应，从而影响电池的整体性能。因此，最好进一步开发一种完全不溶于水性电解质的正极材料。
图4 使用普通ZnSO4电解液和含有MnSO4添加剂的ZnSO4电解液的Zn-MnO2电池的（a）CV曲线和（b）循环性能的比较；（c）Zn-NaV3O8电池在ZnSO4和ZnSO4/Na2SO4电解质中的电化学循环性能；（d）NaV3O8正极浸入的ZnSO4和ZnSO4/Na2SO4电解质后的颜色变化；（e）VOPO4粉末和不同电解液混合的上清液放置三天后的数码照片；（f）剩余VOPO4粉末的P/V比（A：3M Zn(OTf)2，B：3M Zn(OTf)2/0.8M H3PO4，C：13M ZnCl2/0.8M H3PO4）；（g）V2O5-H2O系统中的pH-log[V5+]图；（h）V2O5粉末在Zn(CF3SO3)2、ZnSO4、ZnCl2和Zn(CF3SO3)2电解液中浸泡20天前后pH值的变化。
3. 腐蚀与钝化
由于电极和电解质之间的活性界面，在电池存储或运行过程中可能会发生一些意想不到的反应。在常用的pH值大约5的1M ZnSO4电解液中，锌负极表面可能发生腐蚀和析氢反应（Zn+2H+→Zn2++H2↑）。由能斯特方程计算出的电动势（E）可用于判断该反应在理论上是否可行。计算出的正E（0.46 V）表明腐蚀反应在热力学上是自发的。由于氢过电位高，反应表现出缓慢的动力学，与高外加电压下的电池充电过程相比，其产氢量要少得多。
负极钝化是AZIB中的另一个副反应。以MnO2正极为例，H+/Zn2+共插入反应是其在弱酸性电解质中的储能机制。由于更快的H+离子扩散和较弱的与主晶格的静电相互作用，H+优先插入到MnO2中。与正极钝化类似，由此产生的电解质pH值升高导致形成碱性硫酸锌（ZHS）钝化层。在动态电镀/剥离过程中，对电解液的固有特性进行改性以避免阳极腐蚀并保持持续的阳极保护更为有效。电解液改性防止副反应的方法主要有两种：降低水的活性以抑制其电离并增加反应过电位以延缓腐蚀。
有一个容易被忽视的问题，即溶解在含水电解液中的空气中的氧气可能对电极有害。当电解液中的氧被去除时，腐蚀电位正移，负极表面保持光滑，表明去除溶解的O2可以缓解严重的腐蚀。这一发现带来了新的观点，研究人员不能只专注于通过添加剂改善电解液性能，也不能忽视电解液中固有的溶解盐和气体等物质的影响。
图5 （a）锌负极表面析氢的原位光学显微图像；（b）铝层压电池中的气体逸出；在ZnSO4电解液中保持不同时间的Zn金属电极的XRD图案（c）和俯视SEM图像（d）；在500次放电和充电过程后Zn-Zn电池中具有液体和水凝胶电解质的Zn箔的（e）XRD图案和（f）数码照片观察。
图6 （a）锌负极在传统水性电解质和共晶溶剂中不同界面反应的比较；（b）在ZnSO4、Zn(CH3COO)2和Zn(ClO4)2电解质中循环的Zn负极的XRD图案；（c）在Zn(ClO4)2电解液中循环后Zn阳极的Cl 2p XPS光谱；（d）在存在和不存在O2的情况下Zn负极上的线性极化曲线；（e）在没有O2的情况下循环120 h后的锌负极。
4. 枝晶生长
当锌沉积界面上的电场和浓度梯度不均匀时，导致锌枝晶生长。不受控制的枝晶生长可能会刺穿隔板，并由于由此产生的短路而导致电池故障。电解液改性不仅会影响界面离子行为，还可以参与锌还原反应，从成核过程到后续生长过程连续控制锌的沉积。双电层结构可用于模拟从电解质到阳极表面的离子传输。抑制锌枝晶的改性方法应侧重于优化双电层中的去溶剂化过程以降低电荷转移阻力并抑制界面二维Zn2+扩散以防止锌聚集。此外，高度极化的乙醚显示出“自修复静电屏蔽”效应，可以优先附着在锌尖端以避免二维Zn2+扩散到高电场区域。
高浓度的盐水溶液电解质和凝胶电解质可以通过降低溶剂化和去溶剂化作用极大地促进锌阳极的均匀性。然而，它们增加的粘度会导致较低的离子电导率，这对高电流密度下的电池性能有害。此外，一些添加剂可以通过增加锌生长过电位来阻止晶粒生长以实现均匀和致密的锌沉积。高过电位不利于开发高能量密度的AZIBs。必须制定新的策略来平衡所有相关问题，以提高锌阳极的整体性能。
图7 （a）锌负极和电解液界面的双电层结构；（b）锌负极上锌还原和沉积过程的示意图；（c）使用TBA2SO4作为电解质添加剂对Cu泡沫的锌枝晶抑制的示意图。
图8 （a）含或不含乙醚添加剂的电解液中锌负极的形态演变；（b）在乙醚电解液中循环后锌负极的SEM图像；（c）具有不同浓度LiTFSI在1M Zn(TFSI)2电解液中的分子动力学模拟和Zn2+溶剂化结构。（d）在高浓度电解液中经过500次剥离/电镀循环后锌的SEM图像和XRD图案（插图）；（e）凝胶电解质中强氢键的示意图；（f）使用凝胶电解质的AZIBs结构示意图。
5.展望
AZIBs被认为是大规模EES的有希望的候选者，作为AZIBs重要组成部分的水系电解液得到了快速发展，也提出了相关的改性策略来解决存在的问题。尽管在AZIBs中的电解液改性方面取得了一些重大进展，但仍然存在许多挑战。作者基于对电化学机制的理解，为AZIBs电解液的合理设计提出了一些建议：
1. 动态监测电解质和电极之间界面反应的原位方法。与在有机电解液中运行的碱金属（Li和Na）电池中形成稳定的固体电解质界面（SEI）不同，AZIBs中的界面反应产物更为复杂，甚至可能会限制离子迁移。目前，还没有成熟的理论模型来描述界面化学与电化学性质之间的关系。原位观察技术显示了密切监测界面反应的潜力，并且可以在一些瞬态过程中获得关键信息，例如Zn2+插入阴极和阳极表面的锌成核。
2. 高性能凝胶电解质的进一步开发。凝胶电解质比传统液体电解质更安全，因为它避免了液体泄漏，并且可以用作隔膜，可以简化电池制造过程。目前先进凝胶电解质面临的问题是其机械强度差和界面不稳定。聚合物网络决定了凝胶电解质的机械性能。凝胶电解质中使用的典型聚合物主要包括聚乙烯醇、明胶和聚丙烯酰胺。但它们的机械强度不足以满足实际应用的要求。此外，凝胶电解质/电极界面难以完全接触，导致内阻急剧增加。只有解决了上述问题，凝胶电解质才能应用于AZIBs，替代传统的液体电解质。
3. 局部超饱和电解质的开发。与水系电解液相比，有机电解液可以消除与水相关的寄生反应并简化电化学氧化还原反应。此外，高浓度电解质可以降低可电离游离水的活性，抑制阳极的腐蚀和钝化。然而，有机电解质和高浓度电解质都很昂贵，这与低成本的大规模储能系统相矛盾。折衷的策略是在锌负极表面构建微量过饱和电解液和靠近正极的水包盐电解液组成的复合电解质系统，这不仅减轻了水引起的腐蚀和钝化，而且获得了适中的成本。
4. 实用电池一体化设计。解决一个特定问题的电解质优化通常可能会加剧其他问题。例如，pH值调节可以拓宽水性电解质的电化学窗口，但负极和正极中的副反应可能变得更加剧烈，导致锌负极的可逆性较差。并且浓缩电解液可以提高均匀电镀的能力，同时也可能降低离子电导率，这可能会降低电极在高电流密度下的性能。对于AZIBs的商业化，需要找到同时满足无枝晶沉积和副反应抑制要求的解决方案。
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解读：荆晶晶
排版：李希
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