中科院宁波材料所陈涛研究员，长安大学颜录科教授SusMat论文：超支化O-PEI纳滤膜用于水质净化的研究
01
研究背景
纳滤膜具有高效、节能、分子级过滤、易于控制等优点, 已成为当今分离科学中最重要膜材料。近年来，纳滤膜分离技术，在处理水中的多种有机污染物方面具有广泛的应用前景。界面聚合技术是制备高分子基纳米膜的重要手段之一。一般而言，将单体溶解在不相容的液体中，然后在界面处形成纳滤层。纳滤层的微观结构和化学性质是影响分离性能的主要因素。迄今为止，已有许多方法通过优化纳滤层的形态和表面电荷来改善膜性能。但是，当前所报道的高分子纳滤膜的制备普遍存在过程复杂等缺点。如何通过一种简便的方式获得具有优异分离性能的高分子纳滤膜是迫切解决的问题。
图1 O-PEI膜的制备及其筛分性能示意图
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工作介绍
聚乙烯亚胺（PEI）作为一种水溶性高分子聚合物，具有优越的物理化学性能，是一种优异的膜分离材料。聚乙烯亚胺（PEI）具有优异的亲水性和丰富的电荷密度，而且，其长碳链和氨基可以形成交联带，因此，PEI分子广泛于用于高分子基纳滤膜。近期，中科院宁波材料所陈涛研究员、长安大学颜录科教授提出了一种超支化PEI纳滤膜的新型制备方法并用于水质净化（图1）。通过超分子氢键作用制备了一种用于水质净化的超支化PEI 基纳滤膜，PEI 分子上的氨基被次氯酸钠 (NaClO) 部分氧化为硝基基并产生负电荷。随着硝基比例的增加于氢键能量增强，PEI分子的旋转半径逐渐减小。氧化后的PEI （O-PEI）分子链的微观形貌也由超支化转变为内成核。在Donnan平衡和尺寸效应的共同作用下，O-PEI分离膜对各染料分子均表现出优异的分离性能。相关工作以“Supramolecular fabrication of hyperbranched polyethyleneimine toward nanofiltration membrane for efficient wastewater purification”为题发表于SusMat 期刊（DOI: 10.1002/sus2.33）。
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作者介绍
陈涛 研究员
陈涛研究员，于2006年在浙江大学获得高分子化学与物理博士学位，先后在英国华威大学(University of Warwick)化学系、美国杜克大学(Duke University)机械工程与材料科学系从事博士后研究，以洪堡学者在德国德累斯顿工业大学(TU-Dresden)化学系从事科研工作。2012年入选国家人才计划-青年项目，加盟中科院宁波材料所，组建智能高分子材料团队，致力于仿生智能高分子材料在智能驱动、软体机器人、伪装防伪、柔性可穿戴传感器件以及能量管理等方面的前沿应用研究。在Chem. Soc. Rev.、Prog. Polym. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Adv. Sci.、Small、J. Mater. Chem. A和Chem. Eng. J. 等发表论文200余篇，8篇入选ESI高被引论文，论文引用9000余次(H因子为51)，申请40余项国家发明专利，近20项获得授权。主持国家自然科学基金青年/面上/中德合作交流项目、国家人才计划“青年项目”、中科院前沿重点研发计划、中科院国际合作重点项目、浙江省自然科学基金重大项目、浙江省杰出青年科学基金等。入选英国皇家化学会会士、浙江省特聘专家、浙江省151人才、中科院“拔尖青年科学家”，担任中科院宁波材料所科技委委员、中国化学会仿生材料化学委员会委员，Supramolecular Materials编委、Polymers编委、SmartMat青年编委、SusMat青年编委、Chinese Chemical Letter青年编委等。
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颜录科 教授
颜录科，工学博士、教授，博士生导师，德国德累斯顿莱布尼兹高分子研究所访问学者，中国旅德学者化学化工学会会员，中国复合材料学会纳米复合材料委员会委员，中国塑料加工工业协会专家委员会专家，陕西省腐蚀与防护学会第六届理事，西安市粘接技术协会第十一届理事。2002年在中北大学（原华北工学院）获学士学位，2005年和2008年在西北工业大学分别获硕士和博士学位，并至长安大学从事教学科研工作，先后任材料学院道路材料工程系副主任、高分子材料与工程系主任。主要研发方向为交通功能材料，特种工程塑料，聚合物基复合材料，绿色与功能高分子材料，废塑料绿色再生与高值化利用。主持和参与包括国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、教育部新世纪优秀人才支持计划以及冬奥会重大工程项目等多项研究项目，并从事过多项工业界合作项目。部分研究成果发表在Small、Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal、Journal of Membrane Science、Journal of Cleaner Production、Journal of Hazardous Materials等国际主流刊物上，申请专利20余项、授权4项、成功转化2项。先后荣获河南省交通运输科学技术奖二等奖1项、陕西省国防科学技术进步三等奖2项和西安市科学技术三等奖1项。
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04
主要内容
1. O-PEI膜材料的形貌表征
在PEI分子上有大量的氨基，通过NaClO氧化后，部分氨基被氧化成硝基。为了获得形貌均匀的PEI膜材料，我们对PEI的分子量进行探索。当PEI的分子量是600 g/mol 和1800 g/mol时，O-PEI溶液呈现透明色。当PEI的分子量增加到10000 g/mol，O-PEI溶液呈现出类乳液浑浊态。进一步，我们对PEI与NaClO的加入量进行考察。当PEI与NaClO的加入量比例为1.5:5.0时, O-PEI10000 (1.5/5)膜呈现出淡黄色的均匀状态，厚度为55 ± 27 nm (图2A-图2C)。当PEI与NaClO的加入量比例继续增大时，在O-PEI10000 (2.5/5)、O-PEI10000 (3.5/5)、O-PEI10000 (4.5/5)的表面上有大量的不规则颗粒形成，无法得到均匀的O-PEI10000 (2.5/5)、O-PEI10000 (3.5/5)、O-PEI10000 (4.5/5)膜材料(图2D-图2F)。
图2 (A-B) O-PEI10000 (1.5/5) 膜的 SEM 图像。(C) O-PEI10000 (1.5/5) 膜的横截面 SEM 图像。(D) O-PEI10000 (2.5/5) 膜的照片和 SEM 图像。(E) O-PEI10000 (3.5/5) 膜的照片和 SEM 图像。(F) O-PEI10000 (4.5/5) 膜的照片和 SEM 图像。
2.O-PEI膜材料的化学表征
我们对O-PEI10000 (1.5/5) 膜的化学信息进行了表征。FTIR分析表明，在1610 cm-1 处的高强度峰为硝酮振动峰，证明了PEI10000 分子的氧化（图 3A）。进一步，我们研究了 O-PEI10000 (1.5/5) 膜的表面电荷。O-PEI10000 (1.5/5) 膜的 zeta 电位逐渐降低。当 pH 值低于 4.6 时，由于胺基团的质子化，该膜带有正电荷。当 pH 值接近 7.0 时，O-PEI10000 (1.5/5) 膜的 zeta 电位达到 -27.92 ± 1.8 eV（图 3B）。我们还研究了O-PEI10000 (1.5/5) 膜的润湿行为。水分子稳定在该膜的界面上，接触角为 17.9 ± 1.8o（图 3C）。我们还对O-PEI10000 (1.5/5) 膜的粗糙度进行了表征。研究发现，其具有更低的粗糙度，便于水分子的运输（图 3D）。最后，我们通过XPS对膜的化学组分进行分析。在所有膜上均出现 C 1s (~298 eV) 和 N 1s (~402 eV) 峰。但是，在O-PEI10000 (1.5/5) 膜上出现了O 1s峰（540 eV0），其在529.2 eV 和 530.7 eV 处分别对应于 -NOx 和 -C=O，再次表明氨基被部分氧化为硝基（图 3E-图 3F）。
图3 (A) PEI10000 和 O-PEI10000 (1.5/5) 膜的FTIR图。(B) MCE 和 O-PEI10000 (1.5/5) 膜的zeta电位。(C) O-PEI10000 (1.5/5) 膜的浸润性。(D) O-PEI10000 (1.5/5) 膜的粗糙度。(E) PEI10000 和 O-PEI10000 (1.5/5) 膜的 XPS 谱图。(F) O-PEI10000 (1.5/5) 膜的 O 1s 谱图。
进一步，我们采用分子动力学 (MD) 模拟分析PEI10000 分子链的氧化过程。PEI10000呈现超支化结构，回转半径~10 Å。当被氧化后，其回转半径逐渐减小。当 NaClO 和 PEI10000 的比例为 1.5:5 时，PEI10000分子回转半径为 ~6.5 Å。随着氧化程度增加，在 PEI 分子链上产生更多硝基（图 4A-4D）。并且，O-PEI10000 (1.5/5) 的氢键能量为 ~39.661 kcal mol-1，远高于 PEI10000 (~10.796 kcal mol-1) （图 4E）。此外，O-PEI10000 (1.5/5) 分子的氢键能随着氨基比例的降低而增加。这是因为过多的氢键能导致回转半径减小和 PEI 分子链团聚。
图4 (A) O-PEI10000 (1.5/5) 分散液的MD 模拟结果。(B) 具有不同比例的氨基和硝基分子基团的 O-PEI10000分散液 回转半径。(C) 不同氨基和硝基分子比例的 O-PEI10000的氢键键能。
3.O-PEI膜材料的性能测试
我们对O-PEI膜的分离性能影响因素进行探索。研究发现，当PEI分子量为10000g/mol, PEI 和NaClO溶液的体积为1.5:5，O-PEI分散液的体积为5 ml 时，O-PEI10000 (1.5/5)膜具有对阴离子染料和阳离子染料表现出广泛的分离能力（图5A-图5E）。并且，对于盐离子溶液, O-PEI10000 (1.5/5)膜有一定的截留能力（图5F）。
图 5 (A) 不同 PEI 分子量的 O-PEI 膜的分离性能。(B)具有不同体积比例的O-PEI10000 膜的分离通量和截留能力。(C) 具有不同 O-PEI10000分散液体积的 O-PEI10000 (1.5/5) 膜的分离通量和截留能力。(D) O-PEI10000 (1.5/5) 膜对各种染料分子的分离性能。(E) EB 和 RhB 的紫外吸收。(F) O-PEI10000 (1.5/5) 膜对盐类的分离性能。
5.结论与展望
本文提出了构建氧化超支化聚乙烯亚胺（O-PEI10000）纳滤膜的简便策略。PEI10000分子中的氨基被NaClO部分氧化成硝基，MD模拟结果表明，由于硝基的形成，PEI10000分子内的氢键能增加，旋转半径变小。因此，PEI10000分子链的微形态可以从超支化状态调控到内成核状态。通过调节NaClO溶液与PEI溶液的体积比，可以控制O-PEI10000膜的润湿性和zeta电位。在尺寸筛选和电荷斥力的集体效应下，O-PEI10000膜对染料分子和盐具有广泛的净化能力。
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解读：荆晶晶
排版：李希
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