南洋理工颜清宇教授，西安交大戴正飞研究员SusMat综述：高熵合金化合物在电催化能源转换方面的应用
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研究背景
高熵合金是目前全球合金领域前沿研究的新型结构合金材料之一，具有电子结构可调、结构组成可定制、稳定耐腐蚀等一系列优点，在电化学催化领域引起了越来越多的关注。近年来，人们已经开始对高熵合金（HEAs）和高熵化合物（HECs）的电催化反应性质进行了研究，包括析氢（HER）、析氧（OER）、氧还原（ORR）、二氧化碳还原（CO2RR）、氮还原（NRR）、甲醇氧化(MOR)、乙醇氧化(EOR)等反应。但是，高熵合金/化合物的合成方法通常较为复杂，限制了其电催化活性的优化与充分挖掘；同时，由于其多组分体系的复杂性，这些催化剂的活性位点和内在的催化机制仍不确定。
图1 高熵合金和化合物的电化学催化应用概述图。
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工作介绍
西安交通大学戴正飞研究员与新加坡南洋理工大学颜清宇教授团队就高熵合金/化合物在电催化能源转换方面的研究进展进行分析和概括，重点介绍高熵合金化合物基本概念，材料制备方法，结构设计，电催化性能与增强机制，以及研究前景与未来挑战。该工作在SusMat上以题为“High-Entropy Alloys and Compounds for Electrocatalytic Energy Conversion Applications”在线发表（DOI: 10.1002/sus2.32）
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作者介绍
戴正飞 研究员
戴正飞，西安交通大学材料学院特聘研究员、博导，主要从事环境纳米材料在气体传感与电化学催化方面的研究工作。2008年、2013年先后本科、博士毕业于中南大学粉末冶金研究院、中国科学院大学固体物理研究所。2014-2017年分别于韩国高丽大学、日本京都大学、新加坡南洋理工大学从事博士后研究，曾获日本学术振兴会“JSPS海外特别研究员”项目资助。2017年12月，加入西安交通大学材料学院。近年来，在Matter、ACS Nano、Applied Catalysis B、Small等杂志发表学术论文70多篇，所发表论文SCI被引3000余次，h-index为32，授权专利10项。
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颜清宇 教授
颜清宇（Qingyu Alex Yan），新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。1999、2004年分别在南京大学材料科学与工程系获得学士学位、纽约州立大学材料科学与工程系获得博士学位。之后，加入伦斯勒理工学院材料科学与工程系，担任博士后研究助理。2008年，加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院，担任助理教授，2018年晋升为教授。现任新加坡电化学学会主席、英国皇家化学会士（FRSC）和Materials Research Express（IOP Journal）编委成员。主要从事纳米晶体材料的电化学特性、热电材料及其新型器件等领域的研究，在Nature Materials、Nature Sustainability、Nature Machine Intelligence、Nature Communications、JACS、Angew. Chem.、Advanced Materials等国际主流SCI学术期刊发表发表370余篇论文，所发表论文SCI被引32000余次，h-index为94，科睿唯安全球“高被引科学家”（材料科学，2018-2021）。
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主要内容
1. 高熵合金/化合物的特点与性质
一般来说，HEAs分别根据组分和熵以两种方式定义。对于基于组合的定义，HEAs指的是至少包含5个主要元素的合金，每个原子浓度在5%到35%之间。对于基于熵的定义，HEAs使用混合构型熵(∆Smix)进行描述，元素组分大于5时，其∆Smix≥1.61R为HEAs。对于HECs，其定义与HEAs非常相似，指由四种或四种以上阳离子/阴离子组成的大构型熵单相结构。高熵合金/化合物的四大核心效应为高熵值效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和"鸡尾酒"效应。
图2 混合构型熵值与等比例组分数之间的关系。
2. 纳米HEAs/HECs合成新策略
与大体积高熵材料(HEMs)不同，纳米HEAs和HECs由于其丰富的催化活性位点可望具有更佳的催化性能。然而，合成纳米结构的HEAs和HECs当前仍然是一项挑战，这主要是因为不同元素均匀混合的热力学/动力学难以协同以及高温下的纳米颗粒迁移/聚集与相分离。在过去十年中，人们广泛致力于发展各种物理/化学合成方法来制备纳米HEAs/HECs，主要包括高能球磨、电弧熔化、激光熔化、分子束外延等，但都分别存在难以制备均匀的纳米结构、设备昂贵等缺点。在本节中，我们重点介绍一些最新的纳米HEAs/HECs合成策略，包括碳热冲击法（CTS）、快速移动床热解法(FMBP)、纳米液滴辅助的电沉积法等，并介绍了密度泛函理论(DFT)在分析预测HEAs/HECs电催化活性方面的重要作用。
图3 碳载体上HEA纳米颗粒的碳热合成方法、形成机理及其颗粒内元素分布图。
图 4 （a）快速移动床热解法（FMBP）制备HEA纳米颗粒示意图；（b）基于FMBP和固定床热解法(FBP) 来制备多组元合金纳米颗粒的形核生长示意图；（c-d）FMBP合成的HEA纳米颗粒在多种衬底上的分布形态与单个颗粒的元素分布图。
3. 高熵合金/化合物的电催化特性
HEAs/HECs组成和结构的多样性为其表面电子结构和催化性能的调控提供了新的机遇，在电化学催化领域受到了越来越多的关注，一些高熵合金/化合物的纳米颗粒也展现了优异的电化学催化活性、优异的选择性和良好的耐久性。在本节中，我们重点介绍了一些高熵合金/化合物纳米结构在电化学催化反应中的特性，包括析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、氮还原反应（NRR）、甲醇氧化反应(MOR)、乙醇氧化反应(EOR)等，并讨论了其性能增强机制。
图 5 (A) 不同 PEI 分子量的 O-PEI 膜的分离性能。(B)具有不同体积比例的O-PEI10000膜的分离通量和截留能力。(C) 具有不同 O-PEI10000分散液体积的 O-PEI10000 (1.5/5) 膜的分离通量和截留能力。(D) O-PEI10000 (1.5/5) 膜对各种染料分子的分离性能。(E) EB 和 RhB 的紫外吸收。(F) O-PEI10000 (1.5/5) 膜对盐类的分离性能。
图6（a）CoCuGaNiZn（左）和AgAuCuPdPt（右）的CO2 RR/CO RR反应选择性曲线；（b-c）AuAgPtPdCu HEA NPs表面各碳质和氢产物的法拉第效率对比图与CO2还原反应步骤的自由能图；（d）Pt/Ru颗粒-NiMgCoCuZn高熵氧化物复合电催化剂的机械化学合成示意图；（e-f）MoWVNbTa高熵硫化物的CO2RR极化曲线图与法拉第效率图；（g-i）RuFeCoNiCu/CP催化剂在N2或Ar饱和的0.1M KOH中的极化曲线、在N2饱和的0.1M KOH溶液中i-t曲线以及不同电位下的NH3产率和法拉第效率。
图7.（a-c）Pt18Ni26Fe15Co14Cu27/C的甲醇氧化反应（MOR）CV曲线图、质量比活性与面积比活性对比图与稳定性测试图，（d-e）吸附甲醇后的态密度图、吸附不同中间体的态密度图及其碱性MOR反应路径势垒图；（g-i）Pt族高熵合金催化剂的结构示意图、乙醇氧化反应CV曲线图与不同催化剂在0.45和0.6 V时的电流密度对比图。
5. 展望
作为一种新兴的催化剂体系，高熵合金/化合物纳米结构已在几种重要的电催化反应（如HER，OER，ORR，CO2 RR、NRR 和 AOR）中表现出优异的电化学性能。凭借其四种核心效应，可以获得对反应物和中间体的合适吸附能，能够实现比传统的过渡金属基催化剂甚至单金属铂族催化剂更高的催化活性和更好的稳定性。然而，基于高熵合金/化合物的电催化剂的研究还处于早期阶段，仍然存在许多需要突破的局限性：（1）高熵合金/化合物（HEM）的可能成分数量巨大，基于目前的试错策略来设计新型HEM相当困难，而进一步结合先进的计算工具（机器学习）可望有效地加速对新型高性能HEM电催化剂的探索；（2）目前，大多数HEM的制备条件要求高压、高温和惰性气体环境，十分迫切需要发展出简单、高产率、条件温和的HEM合成方法；（3）到目前为止，HEM优异的催化性能通常使用源自高混合熵的简单"鸡尾酒"效应来解释，而很少有研究对其催化行为有深入的探究，为了深入了解结构-活性的关系，需要结合先进的原位表征技术（常压XPS、原位TEM等）并建立准确的结构性能相关性。虽然高熵合金/化合物纳米结构的材料研究和催化机制探究仍面临许多问题，但仍可以预见其在电化学催化能源转换领域的广阔应用前景。
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解读：荆晶晶
排版：曹晚秋
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