北京理工大学黄佳琦教授SusMat综述论文：金属锂负极剥离电化学机理理解
01
研究背景
锂金属负极剥离过程研究重要性主要包括以下两点：（1）金属锂沉积/剥离过程在电池充放电循环中交替进行，因此剥离过程不可避免地会对沉积过程和电池的循环性能产生影响；（2）锂金属负极不均匀剥离过程产生的死锂造成电池容量下降同时缩短电池寿命。
图1 (A) 原始锂金属电极表面的锂沉积示意图，(B) 剥离后锂金属电极示意图，(C) 锂剥离电极表面的锂沉积示意图，(D) 原始锂以及在1.0 mA cm−2和7 MPa下剥离100次后的Li /Li6PS5Cl的SEM截面图，(E) Li/Li6PS5Cl界面在高于临界剥离电流密度下循环的示意图。
02
工作介绍
可持续能源的迫切追求对先进储能装置提出了较高要求。凭借金属锂负极极高的理论容量和最低的电化学电位，锂金属电池被认为是一种极具潜力的储能设备。然而锂金属电池放电过程中产生的死锂会导致电池库伦效率低以及寿命短等问题。本文介绍了金属锂负极剥离电化学研究现状。首先明确指出研究金属锂负极剥离过程的意义，其次讨论了不同电化学场景下的剥离模型，包括顶部剥离模型、底部剥离模型和顶部/底部剥离模型，详细描述了锂离子和电子的迁移及电化学反应对死锂形成的影响。此外还介绍了原子扩散、电化学反应、电子转移以及SEI中锂离子扩散等基础电化学原理，以加强对金属锂负极剥离行为的理解。最后对影响剥离过程的因素及解决方法进行了归纳和分类，包括电极表面物理因素、SEI膜、操作条件和外部因素等。文末基于金属锂负极剥离电化学对金属锂电池未来的研究方向进行了展望。该工作以“Mechanism Understanding for Stripping Electrochemistry of Li Metal Anode”为题发表在SusMat 期刊上 (DOI:10.1002/sus2.37)。
图2 锂枝晶剥离示意图。锂枝晶剥离过程包括锂原子自扩散、锂离子在SEI中的扩散和电子转移三个过程。
图3 滴定气相色谱法(TGC)对死锂和SEI中含锂化合物进行定量分析。(A) TGC法判定可逆和不可逆锂所占电池容量分布，(B)各种电解液体系下SEI Li+与死锂的质量比。
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作者介绍
程新兵 研究员
程新兵，清华大学助理研究员。主要从事新体系锂电池，尤其是高能量密度和长循环金属锂电池构建、及电池的安全性研究。曾获科睿唯安全球高被引科学家、复合材料学会优秀博士学位论文、Energy Storage Materials优秀审稿人等奖励。目前主持自然科学基金面上和青年项目、企业横向课题等。基于能源材料的研究，以第一作者/通讯作者在Chem Rev, Nat Commun, Sci Adv, Chem, Joule, Adv Mater等发表SCI收录论文30余篇，19篇为ESI高被引论文。所发论文引用5700余次，h因子为58。已申请中国专利19项(11项已授权)，PCT国际专利5项。
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刘雷 教授
刘雷，男，太原理工大学化学化工学院教授，博士生导师，英国卡迪夫大学催化研究所访问学者，国家优秀青年基金获得者、全国优秀博士学位论文获得者、教育部新世纪优秀人才。长期从事无机多孔功能材料的合成及能源产品工程方面的研究。担任中国化工学会精细化工专业委员会委员、太原理工大学第四届学术委员会委员。主要从事先进功能材料的合成、生物质及煤基平台分子高效转化及产品工程方面的研究。先后主持国家自然科学基金5项和省部级项目10余项，其中国家自然科学优秀青年基金和重点基金各1项。相关的研究成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Ind. Eng. Chem. Res.、Green Chem..等学术期刊发表论文80余篇, 先后获教育部自然科学奖二等奖（第二名）和山西省自然科学二等奖（第一名）各1次。
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黄佳琦 教授
黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。主要开展能源界面化学研究。发表SCI论文200余篇，其中60余篇为ESI高被引论文，H因子84。任中国化学会能源化学专委会委员，中国颗粒学会青年理事会理事，J. Energy Chem.、InfoMat编委，Chin. Chem. Lett.、Green Energy Environ.、Energy Mater. Adv.青年编委。曾获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，2018年中国颗粒学会青年颗粒学奖，2018年国家万人计划青年拔尖人才，2020年北京市杰出青年科学基金等；2018-2021年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。
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04
主要内容
1. 剥离模型
锂金属负极剥离过程包括锂原子被氧化形成锂离子，锂离子通过固体电解质界面膜(SEI)转移至电解液（方程1）。因此锂原子在负极内的自扩散速率、锂金属电极-电解质界面处的电化学反应速率以及离子通过SEI的扩散速率是调节锂金属溶出过程需要考虑的三个重要因素（图4）
图4 锂金属负极电化学剥离示意图。剥离过程中主要发生以下四个过程：锂原子在锂金属内的自扩散、电极和电解质界面的氧化反应、锂离子通过SEI的扩散以及电子的转移。
根据锂金属剥离位点不同将锂枝晶剥离模型分为以下三类：顶部、底部和顶部/底部剥离模型。（1）顶部剥离模型，锂枝晶剥离过程由顶部到底部依次进行，剥离过程中锂枝晶与锂电极始终保持紧密接触，因此该剥离条件下不会产生死锂，这是锂枝晶剥离最理想的情况。
（2）底部剥离模型，锂枝晶的底部剥离是一种普遍现象，因为枝晶底部的电流密度总是大于顶部电流密度，因此导致更多的锂金属从底部溶解，形成死锂（图5b）。为了避免这种情况的发生，从底部剥离锂的速度必须比从其它锂枝晶部位补充锂的速度要慢。因此需要减慢锂枝晶底部的电化学氧化反应和锂离子扩散速率，而加快枝晶内部锂原子的自扩散速率。然而，当恒定温度时，原子自扩散速率一般比电化学氧化反应低几个数量级(图5b1)。通过增加锂负极内空位数和促进锂原子振动可以潜在地提高锂原子的自扩散速率，减少死锂的产生(图5b2)。
（3）顶部/ 底部剥离模型，枝晶顶部和底部均被认为是枝晶剥离的活性位点(图5c)。通过设计SEI的组成结构和改变电子转移等方法，使枝晶顶部剥离速度高于底部剥离速度能有效减少死锂的产生。
图5 锂枝晶剥离模型示意图：(a) 顶部剥离模型、(b) 底部剥离模型和(c) 顶部/底部剥离模型。(a1) 顶部剥离模型不会形成死锂，(b1) 底部剥离模型，锂金属从枝晶底部溶解形成死锂，(b2) 通过控制底部锂的剥离速率低于锂的补充速率可以有效避免这种情况，(c1) 枝晶顶部和底部均是剥离的活性位点，产生死锂，(c2) 控制锂枝晶顶部比底部更快的剥离速率，有效避免死锂产生。
2.电化学原理
2.1 原子扩散
据上所述，通过加快锂原子在锂枝晶中的扩散能有效促进锂枝晶的均匀剥离，抑制死锂的产生。因此全面了解原子在固体中的扩散机制(包括空位机制、间隙机制和交换机制)至关重要。此外，为了促进原子扩散，必须了解原子扩散与温度、晶体结构和缺陷等各种影响之间的关系。
图6 原子在金属或合金中的扩散机制：(a) 空位扩散机，(b) 间隙扩散机制，(c) 直接交换机制，(d)循环交换机制。
2.2 电化学反应
电化学反应速率影响锂枝晶剥离过程中死锂的产生，因此了解锂金属电极界面反应机理有利于抑制或消除死锂的形成。众所周知，电化学反应速率与相应的电流密度成正比，因此锂电极的氧化还原反应速率可以用Butler-Volmer方程来描述（方程2），此外，由Butler-Volmer方程可知，锂金属电极的氧化还原反应速率与交换电流密度和过电位有关。
其中，j为电流密度，j0为交换电流密度，α和β分别为负极和正极上发生反应的电荷转移系数，α+β =1，F为法拉第常数，η为过电，R为理想气体常数，T为温度。
2.3 SEI中的离子扩散
由于金属锂具有极高的热不稳定性和反应活性，因此当金属锂浸入电解液后，会与电解液(包括溶剂、锂盐和添加剂)自发反应，形成SEI膜，直至SEI膜厚度能有效阻止电子转移至SEI膜和电解质界面。对于锂金属电池，理想的SEI膜应具备以下特征：电子绝缘、足够厚度和密度、高锂离子电导率、结构和成分均匀以及超强的机械强度。然而实际的SEI膜不能拥有以上全部特性，SEI膜是锂金属剥离过程中氧化产物（Li+）的导体，电极和电解液界面上的锂离子浓度既取决于锂金属的氧化速率，也取决于锂离子的扩散速率，因此SEI膜是锂金属电极剥离过程的关键，所以必须了解SEI膜的结构、组成和扩散机制。
SEI膜的模型包括“二维结构模型”、“马赛克模型”和“双层结构模型”（图7），其组成主要受溶剂、锂盐和添加剂的影响，有文献报道， SEI膜中有机锂盐来源于溶剂，而无机组成来源于锂盐中的阴离子。锂离子通过SEI层可以分成三个步骤（图8）：（1）锂金属失去一个电子给集流体，变成锂离子；（2）锂离子通过肖特基空位在SEI中扩散；（3）锂离子从肖特基空位上脱离，并立即与溶剂分子发生溶剂化反应。然而，与锂离子电池中获得的SEI膜相比，锂金属电池的SEI膜在循环过程中不稳定并且目前对其还没有一个很好的认识。因此，必须投入更多的精力来了解锂金属电池中形成的SEI膜。
图7 锂金属电极表面的 SEI模型：(A) 二维结构模型， (B) 马赛克模型， (C)双层结构模型。
图8 锂离子通过SEI膜从负极扩散到电解质的示意图。
2.4 电子转移
反应的物质量与电极上电子转移数量之间的关系可以用法拉第定律来描述（方程3）。不同物质参与氧化还原反应的数量与电极表面消耗的电荷数成正比，因此电导率是衡量电极性能的重要指标。锂电极剥离过程的电子传递主要发生在锂金属、导电骨架以及集流体内，因此电子传递速度较快。然而为了防止锂金属电极剥离过程中死锂的产生，需要促进锂金属、导电骨架以及集流体内的均匀电子转移。
3.影响因素及解决策略
3.1 表面物理因素
对于含有无锂正极电池的循环，首先发生锂金属负极的剥离过程，然而锂片也会出现不均匀剥离，因此表明即使电极表面不存在锂枝晶，锂金属剥离过程的研究也存在价值。微观尺度上没有任何缺陷的锂片在实际情况中是不存在的，晶界和滑移线等因素会影响凹坑的形成能垒，进而导致在能量有利位置(如低指数表面或台阶位置)优先剥离锂金属，从而影响锂金属剥离过程的均匀性。
图9 预处理前(A)后(B)锂金属的SEM 图，(C) 1M LiPF6−EC / DMC和(D) 1M LiPF6−EC电解液中，于50 mA cm−2电流密度下剥离后锂金属的SEM图。
图10 (A) 循环前锂电极的SEM图，(B) 1M LiPF6 EC/ DEC电解液中剥离电流密度为0.5 mA cm−2时，剥离过程发生后含有晶界的锂电极的SEM图，(C)(D) 沉积前/ 剥离前锂负极的表面形貌，其中晶界用红色线标注，(D) (F) 0.01 mA cm−2/0.2 mA cm−2电流密度下沉积/ 剥离后锂负极表面形貌， (G) 锂电极表面成核时吉布斯能分布。
3.2 SEI膜
SEI膜的组成和结构会对锂金属剥离过程造成影响。SEI膜组成和结构不仅影响锂离子电导率、化学均匀性和机械强度等性能，其还会影响锂枝晶的形成，因此SEI膜会影响锂电极的剥离过程。
图11 SEI膜对锂金属负极剥离过程的影响。(A) 不同电解质中循环50圈后Li||Cu电池负极截面图，(B) 不同电解质中首次沉积锂后Li||Cu电池负极的XPS谱图。
图12 原位光学显微镜观察锂枝晶的电化学剥离过程。
图13 具有不同SEI膜的锂枝晶的冷冻电镜图和相应示意图。(A) 1 M LiPF6 EC/DEC电解液中形成马赛克结构的SEI膜，导致锂枝晶部分剥离，(B) 添加10 vol% FEC的1 M LiPF6 EC/DEC电解液中形成多层结构的SEI膜，诱导锂枝晶完全剥离。
3.3 操作条件
锂枝晶剥离和锂片剥离均对电流密度敏感。电流密度通过调节锂剥离速率和锂原子自扩散速率之间的相对关系影响锂枝晶剥离过程，因此适当的工作电流密度对于具有高循环效率和长寿命的锂金属电池至关重要。此外，锂金属沉积过程受容量的影响较大，然而容量对锂电极剥离过程影响较小。
图14 电流密度分别为(A) 50 μA cm−2和(B) 500 μA cm−2时，锂剥离过程的原位SEM图，(C)不同电流密度下锂负极剥离过程示意图。
图15 不同SEI在充放电循环过程中的作用。
图16 锂金属负极在相同电流密度、不同剥离容量下剥离前后的SEM图。
3.4 外部因素
温度对锂原子、锂离子的迁移速率和电化学反应速率产生显著影响，从而改变锂金属负极的剥离过程。锂金属电池的沉积和剥离过程对外部压力的依赖性明显不同。在高外部压力下，锂沉积通过蠕变更倾向于进入固态电解质空隙从而释放内部应力，因此沉积过程中高外部压力容易造成电池短路，而剥离过程中高外部压力条件下锂金属通过蠕变不仅能有效避免电极和电解质界面孔隙的产生，还能促进锂沉积和锂电极紧密接触，从而有利于沉积金属完全剥离，减少死锂的产生。
图17 温度对死锂层面积分数(A)和(B)死锂层数的影响，(C) 死锂含量分布等高线，(D) 当电流密度为1 mA cm−2、温度为40 oC时，剥离锂金属后锂电极的表面形貌图，25 (E)和100 oC (F)剥离锂金属后Li/ SSEs界面的SEM图。
图18 离子-电子导体(MIEC)中通过蠕变MTEC/ Li界面的锂沉积/剥离过程示意图。
图19 压力为0 MPa和1.1 MPa时，Cu箔表面首次沉积锂 (A)，首次剥离锂 (B)的SEM图，比例尺：10 μm。
图20 金属锂剥离后Cu电极被EDX束辐照前后中心和外部区域的SEM图。
图21 不同压力下，电压对恒定电流密度(0.2 mA cm-2)的响应。
图22 Li1.5In/Li电池在不同外部压力下的电压响应以及沉积过程中电池体积变化引起相应的压力变化，虚线和实线分别表示压力和电压。
5.总结与展望
锂金属的沉积和剥离过程均对锂金属电池的安全性、高能量密度和长寿命具有重要意义。然而相较于锂沉积过程的广泛研究，在过去的几十年里，锂金属的剥离过程没有引起很大的关注。实际上，剥离过程对锂金属电池的循环稳定性产生明显影响。即使是原始锂块等无枝晶的锂金属负极，当剥离过程不均匀时，也可能导致死锂的产生。因此，全面了解锂金属电极的剥离过程，不仅有助于抑制死锂的形成，而且对后续的沉积过程也有重要意义，有利于获得具有高库仑效率和长循环寿命的锂金属电池。本文总结了一系列影响剥离过程的因素，包括锂金属的表面缺陷、SEI膜、电流密度、温度和压力等。同时提出了剥离过程的工作原理和调控实例从而深入理解这些因素对剥离过程的影响。
相较于调控沉积过程，对剥离过程的研究相对较少。在未来的研究中可以以下考虑几个方面：
（1）锂负极的表面缺陷(晶界和滑移线)会严重影响剥离过程均匀性。可以通过研究锂金属电极的制备工艺(轧制速度和温度)从而细化晶粒和减少滑移线的产生，还可以采用其它先进的制造技术，如蒸发、电沉积等，获得纹理光滑的锂金属电极，进一步研究表面缺陷对剥离过程的影响。
（2）SEI膜结构和组成的均匀性有利于锂金属负极剥离均匀。然而，由于具有纳米结构的SEI膜对空气非常敏感，并且很容易被高分辨率成像所需的高能电子束损伤，因此目前对SEI膜形成过程的认知仍十分有限。目前SEI膜的表征方法主要涉及对其组成进行分析包括：飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、 X射线光电子能谱(XPS)、核磁共振(NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)。然而对其结构分析还没有明确的探索。如果没有全面了解SEI膜，很难调控其组成和结构的均匀性。
（3）除电池本身性质外，操作条件(电流密度、循环容量、温度和压力)对锂金属电极剥离过程也有影响。外部条件例如低温快充是由市场决定的，不能随意改变，然而电池管理系统可以调节部分条件，促进剥离过程的均匀性。
（4）先进的表征技术可以实时可视化剥离过程中锂枝晶的变化，这对于理解死锂的形成非常有用，并有助于开发相应的解决方案。因此，需要进一步发展原位表征技术，特别是三维(3D)光学成像及其组合技术，重点研究剥离过程中锂电极-电解质界面的形态变化、死锂的形成过程和对死锂进行定量化分析。
（5）由于形貌和表面化学的演变不易检测，了解电化学机理的实验进展相对缓慢。因此，可以更多地利用模拟方法进行研究，如量子化学计算、分子动力学模拟和有限元方法等。
锂金属负极因其高的质量容量和最负的电极电势被誉为“圣杯”电极，受到了广泛的研究关注。然而相对于沉积过程的广泛研究，虽然剥离过程对电池的电化学性能影响明显，但对其研究较少。这一综述填补了锂剥离过程的空白，不仅有利于全面了解锂金属剥离过程同时为逐步认识锂金属负极的奥秘提供了新的见解。
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解读：荆晶晶
排版：曹晚秋
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