苏大李耀文AEnM：掺杂Spiro-OMeTAD组分调节剂实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池

Original 论文作者 MaterialsViews

近年来，钙钛矿太阳能电池（pero-SCs）已经成为下一代光伏技术的有力竞争者。为了实现高效的n-i-p型钙钛矿太阳能电池，掺杂的2,2′,7,7′-四（N，N-二-对甲氧基苯基胺）9,9′-螺二芴（d-Spiro-OMeTAD）空穴传输层（HTL）和界面处理是不可避免的，但是不稳定的掺杂剂和界面处理材料会使电池的稳定性遭到严重破坏。首先双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI) 的吸湿性和4-叔丁基吡啶(tBP)的挥发性会使HTL薄膜形貌恶化，出现孔洞和Li盐聚集体影响HTL薄膜的性能和稳定性；其次界面处理材料碘离子盐会加速I^-迁移，造成钙钛矿活性层的快速降解，严重制约了基于掺杂Spiro-OMeTAD钙钛矿太阳能电池的商业化进程。

为解决这一问题，苏州大学李耀文教授等人提出了一种d-Spiro-OMeTAD的组分调控策略，通过从原子到分子水平精准设计并合成了组分调节剂有机小分子Spiro-BD-2OEG。该分子含有Spiro-OMeTAD相似的骨架结构、功能性吡啶单元和聚（乙二醇）（OEG）侧链。这种精心设计的成分调节剂与Spiro-OMeTAD及其掺杂剂具有良好的混溶性；端基上吡啶官能团与tBP一致，可以有效地抑制LiTFSI的聚集；侧链上OEG强的分子自组装特性可以调控Spiro-OMeTAD的分子结晶性。利用上述多官能团组分调节剂Spiro-BD-2OEG可以调控d-Spiro-OMeTAD薄膜形成无针孔且光滑的形貌；同时Spiro-OMeTAD分子的π-π堆积增强，降低薄膜无序能，提升薄膜的空穴迁移率和稳定性。此外，Spiro-BD-2OEG在空穴传输层中的梯度分布可以缩小空穴传输层与钙钛矿价带的能级偏移，达到与界面处理相同的效果，简化器件制备工艺。以Spiro:OEG作为n-i-p型钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，在不需要界面处理的条件下，小面积（0.062 cm²）器件实现了24.19%的效率，且当活性层有效面积扩大到1.004cm²时，器件效率仍能保持22.63%的效率，展现了优异的弱尺寸依赖效应和通用性。更重要的是，显著提高了基于经典d-Spiro-OMeTAD的钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。

图1：（a）Spiro-OMeTAD和Spiro-BD-2OEG的分子式；d-Spiro-OMeTAD和Spiro:OEG薄膜的AFM图像（b），SEM图像（c）和光学显微镜图像（d）；（e）tBP，tBP和Spiro-OMeTAD混合物以及tBP和Spiro-BD-2OEG混合物三个样品在不同真空时间下的红外光谱图。

从图1空穴传输层薄膜宏观形貌的研究中发现，加入组分调节剂Spiro-BD-2OEG之后，薄膜的粗糙度从9.38 nm降低到5.72 nm，并且薄膜中的孔洞以及Li盐的聚集得到有效抑制，得到了光滑且无针孔的高质量空穴传输层形貌。研究表明，Spiro-BD-2OEG与tBP的π-π相互作用抑制了tBP的挥发，减少薄膜孔洞；Spiro-BD-2OEG与LiTFSI的配位作用抑制了LiTFSI聚集，提升了薄膜均一性。

图2：（a）d-Spiro-OMeTAD和Spiro:OEG的GIWAXS图像；（b） d-Spiro-OMeTAD和Spiro:OEG薄膜GIWAXS面外方向的曲线；（c）d-Spiro-OMeTAD和Spiro:OEG薄膜在黑暗条件下的温度依赖J-V曲线；（d）d-Spiro-OMeTAD和Spiro:OEG薄膜无序能曲线；（e）d-Spiro-OMeTAD和Spiro:OEG薄膜的原位吸收光谱；（f）d-Spiro-OMeTAD和Spiro:OEG薄膜的原位吸收强度与时间变化曲线。

从图2薄膜微观分子排列特性中研究发现，与d-Spiro-OMeTAD薄膜相比，Spiro:OEG薄膜中Spiro-OMeTAD的结晶性明显变强，薄膜有序度增加。研究表明，Spiro-OMeTAD中螺二芴骨架与Spiro-BD-2OEG中OEG侧链强的氢键相互作用使分子的结晶时间变长，因此分子的堆积更加有序。

图3：（a）基于不同HTLs制备的小面积pero-SCs的J-V曲线；（b）基于报道的使用掺杂Spiro-OMeTAD无界面处理pero-SCs的效率统计图；(c) 基于不同HTLs制备的1.004 cm²面积pero-SCs的J-V曲线；基于d-Spiro-OMeTAD和Spiro:OEG制备的pero-SCs的湿度稳定性（d）和持续光照的工作稳定性（e）。

由图3可知，基于Spiro:OEG制备的器件获得24.19%，是使用掺杂Spiro-OMeTAD无界面处理钙钛矿太阳能电池的最高效率之一，并且展现出优异的弱尺寸依赖效应，同时器件的稳定性也得到大幅提高。

综上所述，该工作通过分子的精准设计合成，开发了一种简单有效的掺杂Spiro-OMeTAD的组分调节剂。通过多重弱键协同相互作用，提高d-Spiro-OMeTAD 空穴的组分稳定性，同时不影响其优异的光伏性能。为经典掺杂Spiro-OMeTAD的钙钛矿太阳能电池走向商业化提供了新途径。

该工作第一作者是苏州大学博士研究生杨合一，通讯作者为陈炜杰博士后，杨甫副教授和李耀文教授。

论文信息：

Composition-Conditioning Agent for Doped Spiro-OMeTAD to Realize Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells

Heyi Yang, Yunxiu Shen, Rui Zhang, Yeyong Wu, Weijie Chen*, Fu Yang*, Qinrong Cheng, Haiyang Chen, Xuemei Ou, Haidi Yang, FengGao, Yaowen Li*,Yongfang Li

Advanced Energy Materials

DOI: 10.1002/aenm.202202207

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