【发光材料】AM：手性碳点触发CsPbX₃纳米晶的全色圆偏振发光

背景介绍

手性材料通常表现出特殊的圆二色性(CD)、圆偏振发光(CPL)、非线性光学效应、压电性、和铁电性，在生物、医学、化学、和光学器件等领域具有广泛的应用。向明亮可编辑的钙钛矿材料中引入手性，为制备具有优异光学性能的新型手性材料提供了新的见解。目前，赋予钙钛矿纳米晶(NCs)手性的方法有三种:(1)在钙钛矿NCs表面修饰手性配体; (2)手性分子作为钙钛矿NCs的A位阳离子; (3)将钙钛矿NCs组装在手性基质中。上述修饰通常会对原始钙钛矿NCs的光学性质产生负面影响，如光致发光量子产率(PLQY)大幅降低，发射波长难以扩展到全可见光范围。其中，取代A位阳离子通常只能产生低维(一或二维)有机-无机杂化手性钙钛矿，并且可供选择的手性A位有机阳离子十分有限。钙钛矿NCs在手性基质中的组装较为复杂，且反应条件苛刻，通常会大幅降低钙钛矿的PLQY。基于手性表面配体的方法虽更简单、可控，但由于大多数手性分子不能与钙钛矿进行电子转移，无法进一步诱导钙钛矿NCs实现CPL。钙钛矿NCs与其它纳米材料的复合材料在发现新材料的新性能方面显示出巨大的潜力。例如，CsPbX₃ (X=Br, I) NCs与金属硫化物半导体(ZnS, CdS, PbS, CdSe, PbSe, Pb₄S₃Br₂)或碳点(CDs)之间的复合材料具有I型或II型能带排列，可以有效调节CsPbX₃ NCs的光响应性和发光性能。此外，CsPbBr₃ NCs与一些二维层状材料(如氧化石墨烯、磷烯和MXene)的复合对其光电性能、光响应和CO₂还原能力的调节具有巨大的影响。可以预测，将手性纳米材料引入钙钛矿NCs，将展现出互补的优势，有望解决目前手性钙钛矿NCs所面临的困境。不幸的是，这种手性钙钛矿材料尚未被探索。

研究出发点

自下而上制备的手性CDs (Ch-CDs)作为一种新型的零维聚合物/碳杂化纳米材料，不仅继承了传统碳点的优良光学性能，而且还具有聚合物特性。这种聚合物壳/碳核杂化结构赋予了Ch-CDs一种特殊的光致发光机制，并被证明可以显著改善电子器件中的电荷转移。与其他手性纳米材料相比，Ch-CDs具有合成方便、成本低、在水中溶解性好、带隙可调等优势。然而，Ch-CDs通常不具有CPL，其PLQY相对较低。将Ch-CDs与钙钛矿NCs结合，为设计具有高PLQY和CPL特性的手性发光材料提供了新的机会。全文速览基于此，郑州大学卢思宇教授团队报道了基于简单配体辅助共沉淀法在室温下原位合成Ch-CDs-CsPbBr₃ NCs的方法。Ch-CDs-CsPbBr₃的发射峰位于517 nm、PLQY高达93%，具有特殊的CPL，最大不对称因子(g_lum)为−0.0031。带隙分析表明，Ch-CDs和CsPbBr₃ NCs之间形成了I型能带排列，电子从Ch-CDs转移到CsPbBr₃ NCs，从而使Ch-CDs-CsPbBr₃ NCs表现出特殊的CPL。通过简单的阴离子交换，CPL可以拓展至450-675 nm。文章以“Full-Color Circularly Polarized Luminescence of CsPbX₃ Nanocrystals Triggered by Chiral Carbon Dots”为题发表在期刊Advanced Materials上。图文解析

通过配体辅助共沉淀法合成了原始CsPbBr₃和Ch-CDs-CsPbBr₃ NCs，如图1a所示。由于含有丰富的-COOH和-NH₂官能团，Ch-CDs通常具有良好的水溶性，但它们很难溶解在非极性溶剂和一些极性溶剂(如DMF)中，而这些溶剂是制备CsPbBr₃ NCs所必需的。极性溶剂(如甲醇、水等)作为添加剂可能会影响钙钛矿NCs的表面，从而改善其光学性能。为了解决Ch-CDs与CsPbBr₃ NCs不相容的问题，在DMF中引入微量水，以提高Ch-CDs在反应体系中的溶解度。原始Ch-CDs、CsPbBr₃ NCs和Ch-CDs-CsPbBr₃ NCs的形貌和结构表征显示：原始CsPbBr₃ NCs的平均粒径为21 nm(图1b)。L-CDs的尺寸分布均匀，约为2.3 ± 0.5 nm（图1c），L-CDs-CsPbBr₃ NCs的平均直径为18 nm(图1d)，与原始CsPbBr₃ NCs相似。L-CDs与CsPbBr₃ NCs的结合可以直接从HRTEM中确认（图1d）。如图1e所示，原始CsPbBr₃ NCs和L-CDs-CsPbBr₃的XRD谱图与正交相匹配良好。TEM和XRD结果表明，引入Ch-CDs后，CsPbBr₃ NCs的形貌和结构没有发生变化。图1. （a）具有全色CPL的Ch-CDs-CsPbX₃ NCs的制备示意图；（b）原始CsPbBr₃、（c）L-CDs和（d）L-CDs-CsPbBr₃ NCs的TEM和HRTEM图像(插图)；（e）原始CsPbBr₃和L-CDs-CsPbBr₃ NCs的XRD图谱；（f）L-CDs、原始CsPbBr₃和L-CDs-CsPbBr₃ NCs的FTIR光谱；（g）原始CsPbBr₃和L-CDs-CsPbBr₃ NCs的XPS全谱。
FT-IR、XPS、NMR和TGA分析表明，Cs和Pb都从Ch-CDs表面的-NH₂或-COO基团上获得电子。这种相互作用将两者结合在一起，Ch-CDs还起到了钝化钙钛矿NCs的作用。进一步研究了L-CDs、CsPbBr₃ NCs和L-CDs-CsPbBr₃ NCs的光学性质。当激发波长为400 nm时，L-CDs具有最佳发射(图2d)。极性溶剂水作为连接Ch-CDs和CsPbBr₃ NCs的桥梁，在该体系中不可忽视。如图2e所示，当含水量增加到120 mL时，CsPbBr₃ NCs的PL强度最大。如图2f所示，当L-CDs浓度为0.02 g时，L-CDs-CsPbBr₃的PL发射强度最大。UV-Vis、PL和TA光谱均表明CsPbBr₃是Ch-CDs-CsPbBr₃的主要吸收和发射部分。由于Ch-CDs的钝化效应，使得Ch-CDs-CsPbBr₃ NCs的PL强度显著增强。此外，Ch-CDs-CsPbBr₃界面可能存在大量的电荷转移。时间分辨PL光谱(图2i)显示，L-CDs-CsPbBr₃的寿命比原始CsPbBr₃ NCs的寿命更长，这支持了上述猜想。图2.（a）原始CsPbBr₃ NCs和L-CDs-CsPbBr₃ NCs的Pb 4f高分辨XPS谱；（b）L-CDs和L-CDs-CsPbBr₃ NCs的C 1s高分辨XPS谱；（c）L-CDs、原始CsPbBr₃和L-CDs-CsPbBr₃ NCs的TGA谱；（d）不同激发下L-CDs的PL谱；（e） 添加不同体积水的CsPbBr₃ NCs的PL光谱（相同浓度）；（f）添加不同质量L-CDs的CsPbBr₃ NCs的PL谱；相同浓度下，（g）原始CsPbBr₃和（h）L-CDs-CsPbBr₃ NCs的TA图谱；（i）原始CsPbBr₃和L-CDs-CsPbBr₃ NCs的时间分辨PL光谱。
CD和CPL光谱分别提供了这些样品的基态和激发态手性信息。Ch-CDs具有CD信号，但不具备CPL信号。CsPbBr₃ NCs不具有手性特征，而Ch-CDs-CsPbBr₃ NCs具有明显的手性特征。如图3a所示，手性信号扩展到非常广的范围，且具有CPL（图3b），这与Ch-CDs明显不同。L-CDs-CsPbBr₃和D-CDs-CsPbBr₃的g_lum值分别为-0.0031和+0.0022。Ch-CDs-CsPbBr₃ NCs不同激发波长下的CPL光谱显示，当CDs不能被激发时(激发波长为280 nm)，Ch-CDs-CsPbBr₃无CPL信号。当激发波长从300 nm增加到340 nm(接近Ch-CDs的最佳激发波长)时，钙钛矿逐渐出现CPL信号。这说明激发CDs对实现Ch-CDs-CsPbBr₃的CPL起关键作用。进一步说明Ch-CDs与CsPbBr₃ NCs之间可能存在电荷转移。Ch-CDs-CsPbBr₃在激发态下具有非常特殊的手性反转现象。这种反转可能来自于激发态的电荷转移诱导热构象转变(图3d-h)。图3. （a）Ch-CDs-CsPbBr₃的CD光谱；（b）Ch-CDs-CsPbBr₃ NCs的CPL光谱; （c）不同温度下L-CDs-CsPbBr₃ NCs的CPL光谱；激发态相变的电荷转移示意图(d)和电荷差图(e-f)，以及根据密度泛函和含时密度泛函计算的基态和激发态ECD (g-h)。
通过离子交换，Ch-CDs-CsPbBr₃的CPL可以进一步扩展到整个可见光范围，这在手性钙钛矿材料领域是罕见的。L-CDs-CsPbCl_1.5Br_1.5(发射位于450 nm)的PLQY为31%，L-CDs-CsPbBrI₂(发射位于675 nm)的PLQY为88%。L-CDs-CsPbX₃ NCs的时间分辨PL光谱显示，卤化物离子控制的发射波长与衰减寿命之间呈负相关(图4d)。XRD分析表明，L-CDs-CsPbX₃ NCs呈正交相(图4e)，与L-CDs-CsPbBr₃ NCs一致。图4.（a）L-CDs-CsPbX₃分别在紫外光(上)和自然光(下)下的照片；（b） L-CDs-CsPbX₃ NCs的PL光谱；（c）Ch-CDs-CsPbX₃ NCs的CPL光谱；（d） L-CDs-CsPbX₃ NCs的时间分辨PL谱，（e）XRD谱和（f）TGA谱；（g）L-CDs、CsPbBr₃和L-CDs-CsPbX₃ NCs的弛豫曲线（TA光谱获得）；（h）L-CDs和CsPbX₃ NCs的Tauc图(从左至右分别为L-CDs、CsPbCl_1.5Br_1.5、CsPbBr₃和CsPbBrI₂ NCs)；（i）L-CDs和CsPbX₃ NCs之间的I型能带排列示意图。
    为了说明Ch-CDs-CsPbBr₃界面中的电荷转移，仔细研究了TA光谱，以探索实时光生电荷动力学。结果表明，与原始的CsPbBr₃相比，Ch-CDs-CsPbBr₃中CsPbBr₃的载流子明显增加，这与稳态PL结果一致。如图4g所示， L-CDs-CsPbX₃ NCs的衰减寿命比CsPbBr₃ NCs更长。这意味着该体系中CDs与CsPbX₃ NCs之间的电子或空穴转移降低了其复合速率。进一步评估了Ch-CDs和CsPbX₃ NCs的能带排列。CV和Tauc结果显示Ch-CDs和CsPbX₃ NCs形成I型能带排列（图4i）。这种波段排列表明Ch-CDs中的光生电子和空穴转移到CsPbX₃ NCs中，与PL和TA结果相符。总结与展望总之，该工作开发了一种极为简便的手性钙钛矿NCs合成方法，即室温原位配体辅助共沉淀。这种Ch-CDs-CsPbBr₃ NCs与以往报道的钙钛矿复合材料和手性钙钛矿材料有很大的不同。TEM和XRD结果表明，引入Ch-CDs后，CsPbBr₃ NCs的形貌和结构没有发生变化。FTIR和XPS表征显示，Ch-CDs通过-COO、-NH₂和CsPbBr₃ NCs的金属离子相互作用结合。CsPbBr₃主导Ch-CDs-CsPbBr₃的发射，PLQY达到93%。Ch-CDs部分引入了整个结构的手性，使其具有CPL, g_lum最大为-0.0031，在激发态下被反转。更重要的是，通过简单的卤素阴离子交换，获得了覆盖全波段的CPL钙钛矿NCs。TA、CV和Tauc谱图表明，Ch-CDs和CsPbX₃ NCs形成I型能带排列，电子从Ch-CDs转移到CsPbX₃ NCs。这一研究成果为新型手性钙钛矿材料的开发提供了新的思路，将引发更多关于新型手性钙钛矿材料的研究。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202207265

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