纽约州立大学武刚，大连理工 刘安敏Small Structures：高效电催化剂用于硝酸盐还原合成氨的最新进展

氨作为一种重要的化学物质，在农业和工业中有着广泛应用，目前主要的合成氨工艺是哈珀法，需要在高温高压下完成，在消耗大量能源的同时带来CO₂排放问题。电化学氮还原反应（NRR）合成氨是哈珀法的理想替代工艺，但是需要高活性、高选择性的催化剂，同时其较低的氨产率和选择性需要研究者们进行更深一步的研究。电化学硝酸盐还原反应（NO₃⁻RR）电化学合成NH₃被认为是的另一种有前景的绿色合成氨手段，其具有较高的氨产率和转化率，同时可以为NRR催化剂的设计合成提供思路，具有极强的发展前景。

纽约州立大学布法罗分校武刚教授联合大连理工大学刘安敏副教授针对贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂在NO₃⁻RR中的研究进展进行了评述。此外，还讨论了高效电催化剂的有效设计策略、存在的挑战以及研究前景。本工作可为电化学合成氨催化剂的设计提供思路和方向。

图1 用于电催化硝酸根还原合成氨的催化剂概述图。

引言

氨作为一种重要的化学品，是生产农业肥料与化工产品的重要原料，在众多领域有着广泛应用，是人类赖以生存和发展的重要资源。工业合成氨采用Haber-Bosch工艺，至今仍贡献超过90%的氨产量，但其在高温（350 ~ 550 °C）、高压（150 ~ 350 atm）下的固氮反应伴随着大量的能源消耗和CO₂排放。近年来，电催化氮气还原反应（NRR）合成氨凭借其原料丰富、设备简单、绿色环保以及零碳排放等优势，被认为是最有前景替代Haber-Bosch合成氨工艺的新策略。然而，目前电催化NRR的氨产率和选择性仍处于较低水平，亟待开发高活性与氨选择性催化剂推动其发展。

硝酸根还原作为一种低温合成氨的策略，引起了人们的广泛关注，硝酸盐中N=O的解离能（204 kJ mol⁻¹）明显低于N≡N的解离能，这在反应动力学上是有利的。同时，NO₃⁻RR可以有效转化水中的硝酸盐，降低其含量，改善因硝酸盐排放带来的环境问题。总体而言，电化学NO₃⁻RR可以有效改善能源和环境，助推碳中和目标的实现。同时，NO₃⁻RR催化剂的设计可为NRR电催化剂的设计提供新的策略和方法，共同促进合成氨的进展。这篇综述详细总结了NO₃⁻RR的最新进展，分析了催化剂的结构与NO₃⁻RR性能的关系，有助于推动电化学合成氨的发展。

1.用于硝酸根还原的贵金属催化剂

通过研究贵金属基电催化剂在NO₃⁻RR中的应用，我们发现目前的研究主体以贵金属Ru、Pd和Pt为主，受限于成本较高和资源稀缺问题，相关研究工作较少。此外，贵金属催化剂的活性和选择性仍未达到研究者们的预期（表1）。主要原因是副产物的形成和HER的竞争。用非贵金属掺杂贵金属是降低成本和提高NO₃⁻RR活性的有效策略，如图2所示。

表1 贵金属催化剂NO₃⁻RR的氨产率与法拉第效率

[a]: At -0.7 V vs. RHE.

[b]: The 642 mg N m⁻² h⁻¹ is regard as the NO₃⁻-N conversion.

图2 (a) Pd(1 1 1)的氨产率和法拉第效率; (b) Pd (1 1 1)的循环测试; (c) Pd (111), Pd (110) and Pd (100) 在 −0.7 V时的法拉第效率和氨产率. (d) SEM图像和EDX谱图, (e) Pd/TiO₂ 纳米阵列的SEM图; (f) 同位素测试图. (g) 氨产率, (h) TiO₂ 和 Pd/TiO₂的法拉第效率; (i)不同反应中间体在Pd/TiO₂ 和 TiO₂ 表面吸附能. (j) MnO₂-O_v-Pd 的NO₃^–RR机理示意图.

2.用于硝酸根还原的非贵金属催化剂

非贵金属催化剂有着低成本、高活性且可以大规模应用的优点，一直是催化领域研究的热点。近年来，非贵金属催化剂在NO₃⁻RR的应用逐渐深入，文中详细介绍了Cu基（图3、表2）、Fe基（图4、表3）、Co基（图5、图6、表4）催化剂等非贵金属催化剂在NO₃⁻RR中的应用，非贵金属催化剂在相对较低过电位下表现出较高的氨产率与法拉第效率，是NO₃⁻RR合成氨的理想催化剂。

图3 (a) Cu-N-C-T的合成示意图; NO₃⁻RR中不同阴极的(b) 单位质量活性和 (c) NH₄⁺-N 比例随时间的变化 (d) Cu@Cu₂₊₁O NWs的SEM图; (e) 氨产率和法拉第效率, (f) Cu@Cu₂₊₁O NWs/CP 的NO₃^–-N 转化率; (g) Cu@Cu₂₊₁O NWs/CP的选择性.

表2 Cu基催化剂NO₃⁻RR的氨产率与法拉第效率

[a]: At -0.15 V vs. RHE.

图4 (a) Fe-cyano NPs的合成机理，(b) Fe-cyano-R NSs的合成工艺，(c) Fe-cyano-R NSs 氨产率和法拉第效率 (d) Fe-cyano-R NSs的循环稳定性; (e) Fe-cyano-R NSs的选择性. (f) 法拉第效率和氨产率; (g)循环稳定性测试; (h) 多种催化剂NO₃⁻RR还原的能量势垒与起始电位的关系.

表3 Fe基催化剂的性能总结

[a]: The NH₃ yield rate is in the InGaP/GaAs/Ge triple-junction solar cell.

图 5 (a) Co-NAs的氨产率和TOF; (b) Co-NAs的计时电流测试; (c) 不同催化剂表面NO₃⁻RR的反应路径

图 6 (a) CoO_x 纳米片的TEM图; (b) 不同电位下的氨产率和法拉第效率; (c) CoO_x在不同硝酸盐浓度下的法拉第效率; (d)空白和氧覆盖的Co₃O₄(311)表面的HER势垒

表4 Co基催化剂的性能总结

4.用于硝酸根还原的无金属催化剂

在电催化NO₃⁻RR合成氨的报道中，无金属催化剂的报道较少（图7），但无金属催化剂在其他的催化领域有着广泛的应用。大量研究表明，以无金属材料为载体，以非贵金属为活性中心，是提高电催化NO₃⁻RR的活性、选择性和稳定性的有效策略。开发更多的无金属NO₃⁻RR催化剂以及载体，可以推动NO₃⁻RR的发展。

图7 (a) PCNV-x的合成示意图; (b) FE and NO₃⁻ conversion rate of PCNV-600的法拉第效率和硝酸跟转化率; (c) PCNV-600上的NO₃⁻, NO₂⁻和氨浓度变化; (d)不同样品的转化率、选择性、法拉第效率和氨产率.

4.展望

与NRR一样，电催化NO₃⁻RR被认为是电化学合成氨领域的一种有前景的策略。本文从催化剂的角度详细总结了电催化NO₃⁻RR合成氨的最新研究成果。同时提出，尽管近年来该课题的研究取得了一定进展，但仍普遍存在高过电位、低法拉第效率、稳定性差和HER竞争强烈等一系列亟待解决的挑战。主要问题及展望如下：

（a）电催化硝酸盐还原是一项尚未成熟的新兴技术。关于电催化剂在反应过程中的稳定性仍缺乏讨论，电催化剂发展体系尚未完善。

（b）反应中可能会出现许多副产物，如N₂、NO、NH₂OH和H₂等。因此，阐明实际的催化过程、催化活性位点的主要作用以及催化机理具有重要意义，需要研究人员进一步探索。对于9个质子和8个电子的化学反应，高活性、选择性和稳定性催化剂的设计合成是尤为重要的。

（c）使用先进的表征技术可以全面了解在催化剂上发生的复杂反应，有助于加深对动力学机理和催化剂合成的认识，从而进一步促进电催化硝酸盐还原的发展。

（d）目前该领域的研究主要集中在金属材料的探索上，对无金属催化剂的研究较少。本着节能减排的绿色化学理念，大力开发经济、绿色的碳基材料至关重要。

（e）注重实验数据的可重复性和准确性，实验周围的环境容易影响氨的检测，完善且准确的产物检测策略有利于电催化合成氨的更好发展。

（f）注意理论计算与实验相结合。理论计算应被视为催化剂筛选的有力工具，可以快速选择合适的催化剂，大大降低实验成本，有助于推动硝酸根还原高性能催化剂的合成。

论文信息：

Recent Advances in Designing Efficient Electrocatalysts for Electrochemical Nitrate Reduction to AmmoniaXingyou Liang¹, Haiding Zhu¹, Xiaoxuan Yang, Sensen Xue, Zhuangzhuang Liang, Xuefeng Ren*, Anmin Liu*, Gang Wu*Small StructuresDOI: 10.1002/sstr.202200202

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期刊简介

Wiley旗下的Small Structures创立于2020年。作为Small的姊妹期刊，Small Structures旨在成为发表关于亚宏观尺度结构研究的多学科、跨领域、顶尖旗舰期刊。稿件领域包括但不限于化学、物理、材料、工程和生命科学，类型包括原创研究、综述、展望、评论等。 最新影响因子11.343。

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