德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林Small Structures：多级孔金属有机框架材料(HP-MOFs)合成策略与应用
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs) 具有高比表面积和孔隙率，规则的孔道结构以及易功能化等特点，在过去的二十年里被科学家们广泛研究。然而，尽管MOFs的种类众多，但大多数MOFs的孔径较窄(大多 < 1 nm)，加剧了传质阻力，并严重限制了其应用，特别是在大分子领域内的应用。为了克服微孔的制约，构筑具有多级孔结构的MOFs (hierarchically porous MOFs，简称HP-MOFs)来满足日益增长的需求已经成为了研究热点。HP-MOFs结合了微孔的高比表面积和介孔/大孔的宝贵特性，加快分子的扩散速度，暴露出更多的活性位点并使其作为大分子宿主的应用得以扩展。例如，具有空心结构的HP-MOFs是实现对客体分子封装的理想平台，其中较薄的微孔壳层在实现对客体分子保护的同时，起到尺寸选择的作用，而空腔既封装了客体分子也为反应提供了足够的空间和适宜的环境。
近日，武汉理工大学常刚刚副教授团队与德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授合作，从具有固有孔隙，缺陷孔隙以及基于颗粒间堆积孔隙的HP-MOFs出发，系统的讨论了HP-MOFs设计和制备方法的突破性进展，并概述了其在多相催化、水修复、气体储存与分离、生物技术、能量储存和传感等方面的最新应用。
图1 HP-MOFs的合成策略及应用。
作者们首先重点讨论并总结了HP-MOFs的研究进展及代表性的合成方法。这部分主要从具有固有孔隙，缺陷孔隙以及基于颗粒间堆积孔隙的HP-MOFs三个方面进行展开。制备具有固有孔隙的HP-MOFs的方法主要包括配体延长法，增大金属节点法和拓扑结构设计法。但通过这三种方法得到的HP-MOFs介孔尺寸相对较小，并且不能得到大孔结构。为了满足更为广泛的应用需求，在微孔MOFs的有序骨架中引入缺陷得到具有介孔/大孔的HP-MOFs是近年来的研究热点。作者们从具有固有缺陷孔隙和有意引入缺陷孔隙两个方面介绍了具有缺陷孔隙的HP-MOFs。该类HP-MOFs不仅可以形成孔径可调的介孔/大孔，还可以引入新的活性位点，但在一定程度上破坏了母体MOFs完美的微孔结构。因此，基于颗粒间堆积孔隙的HP-MOFs应运而生。主要从成核竞争法，MOF NPs凝胶化、溶剂蚀刻法、CO2定向组装策略和微扰辅助纳米融合法对该类HP-MOFs进行概述。此外，作者们围绕合成策略与功能应用之间的关系总结归纳了HP-MOFs的最新应用。最后，提出了该领域面临的挑战以及对其发展前景进行了展望。例如，功能化的HP-MOFs的催化位点大多数是通过浸渍等后续步骤引入的，步骤繁琐且催化位点易团聚；HP-MOFs的孔径难以按需调整，实现对孔径尺寸的精准定制；缺陷孔(额外的介孔/大孔)的引入可能会破坏母体MOFs完美的微孔结构，从而影响其良好的微孔功能；目前，大多数HP-MOFs的制备策略仍停留在实验室阶段，将HP-MOFs的制备方案提高至工业化或商业化水平仍需要未来的精心设计和研究。该综述旨在使读者更好地了解近年来HP-MOFs在合成策略和功能应用方面的突破性进展，以及加强读者对结构与性能之间相互关系的认识，有望为后续孔隙尺寸和孔隙环境的精确设计提供指导。
论文信息：
Hierarchically Porous Metal-Organic Frameworks: Synthetic Strategies and Applications
Yao Yao, Xinyu Zhao, Ganggang Chang*, Xiaoyu Yang*, Banglin Chen*
Small Structures
DOI: 10.1002/sstr.202200187
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期刊简介
Wiley旗下的Small Structures创立于2020年。作为Small的姊妹期刊，Small Structures旨在成为发表关于亚宏观尺度结构研究的多学科、跨领域、顶尖旗舰期刊。稿件领域包括但不限于化学、物理、材料、工程和生命科学，类型包括原创研究、综述、展望、评论等。 最新影响因子11.343。
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