毫米级别的单层过渡金属二硫属化合物单晶的合成
近年来,越来越多的层状晶体结构的超薄二维纳米片被广泛研究,比如石墨烯,氮化硼,过渡金属二硫属化合物等。其中过渡金属二硫属化合物(比如硫化钼,硒化钼,硒化钨等)尤为引人注意,因其可以作为不同的半导体,并且具有非常独特的物理性质,如直接带隙,谷自旋等。而这些超薄的二维纳米片的合成是决定它们能否实现实际应用的一个重要因素。通常,二维材料的合成方法主要要如下几种:机械剥离,液相剥离,化学气相沉积等。而对于电学以及光学的器件这个应用领域来说,化学气相沉积是其中最有发展前景的方法,因为其具有能得到大面积而且高质量二维材料纳米片的能力。
但是,相比于石墨烯,过渡金属二硫属化合物的化学气相沉积合成还远未成熟。比如在石墨烯的合成中,化学气相淀积的方法可以得到非常大面积的连续的膜,而且可以通过控制成核密度来得到毫米级别的石墨烯的单晶,而这对于二维材料的实际应用是至关重要的。当然,过渡金属二硫属化合物合成的发展是相对落后的,而这是由一些客观原因造成的。首先相对于石墨烯,过渡金属二硫属化合物发展的起步时间是比较晚的;其次,过渡金属二硫属化合物的气相合成是更加复杂难以控制的,比如其需要两种固体作为反应的源,而石墨烯仅仅是需要用一种气相的源。
而美国莱斯大学的Ajayan教授的团队(Yongji Gong、Gonglan Ye、Bo Li等博士)针对这一问题进行了一些初步的探讨,并在过渡金属二硫属化合物的化学气相沉积这个方向取得了明显的进步。比如,可以得到毫米级别的硒化钼和硒化钨的单晶,并且可以得到大面积的连续的单层膜(毫米级别的晶筹组成的厘米级别的膜)。而且可以对所得二维材料的缺陷以及层数进行调控。
要想在化学气相沉积方法中得到更大面积的过渡金属二硫属化合物的单晶,其关键是控制其成核密度。成核密度越低,越有可能得到更大面积的单晶,这与石墨烯的气相沉积合成是一致的。在此,作者以MoO3与Se反应生成MoSe2为例, 详细的讨论了对于其晶体大小,层数以及缺陷的控制。为了简化对这样一个复杂的化学反应的控制,作者首先控制反应物的用量,前驱体的温度反应温度等参数保持不变,而仅仅变化载气的流量。而载气的流量可以决定有多少硒蒸汽进入到反应中,这样一个参数可以在反应初期决定成核密度。因此,当载气的流量调节到一个合适的数值时,可以控制成核密度至一个非常低的数值,从而得到肉眼可见的毫米级别的MoSe2的单晶。而如果再进一步增加载气流量的话,成核密度会增加而晶体大小会减小。在此基础上,还可以进一步调节得到厘米级别MoSe2的连续的膜,从而得到大范围的MoSe2器件阵列。此外,作者还通过进一步调控反应温度以及载气的成分,可以得到不同层数的MoSe2以及可以调控其内的缺陷密度。
该方法可以进一步被应用到其他过渡金属二硫属化合物如WSe2。这为二维材料的合成调控提供了一种普适的思路以调控二维材料的晶体大小,晶体质量以及厚度等。相关论文在线发表在Advanced Functional Materials(doi: 10.1002/adfm.201504633)上。
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