关于节流过程中反转曲线方程的讨论
1 导出问题
节流过程是实际气体在绝热的管道中，由外压推动通过多孔塞时，产生温度变化的过程。节流过程是热力学教学中的一个重要问题，是体现实际气体的热力学特性的一个典型知识点。虽然在整个过程中，气体处于高度非平衡的状态，但对于过程的初末态，气体的焓保持不变，因此节流过程也通常被理解为一个等焓过程。在节流过程中，气体的温度变化由Joule-Thomson系数μ刻画。μ>0时，气体处于制冷区，μ<0时，气体处于制温区，两者分界的温度称为反转温度。反转温度随压强的变化关系称为反转曲线方程，可以由气体的状态方程导出。在一般的热力学教学中，对节流过程的讨论往往不够深入，通过简单的实际气体状态方程得到的反转曲线也与实验数据偏差较大。在本文中，我们将对此问题进行详细的讨论，并利用实际气体的Onnes状态方程，给出反转曲线方程的严格形式。进而，将由常见的van der Waals方程与Dieterici方程，得到反转曲线方程的近似的具体形式，并与实验数据进行比较，对高温区与低温区中理论与实验数据的偏差做了分析。本文的工作将有助于热力学教材中对节流过程的详细阐述，特别是对实际气体状态方程的深入理解。
在节流过程中，实际气体经历等焓过程，其温度变化可以由Joule-Thomson系数刻画，
由于气体通过多空塞后压强必然降低，因此根据μ的正负可知：当μ>0时，气体经过节流过程温度降低，处于制冷区；当μ<0时，气体经过节流过程温度升高，处于制温区。μ=0时的温度称为反转温度。在不同压强下，反转温度也不同，两者的关系称为反转曲线方程。特别地，压强为零时的反转温度分别称为最小与最大反转温度。
利用隐函数求导定理(∂T/∂p)H(∂p/∂H)T·(∂H/∂T)p=-1与Maxwell 关系(∂S/∂p)T=-(∂V/∂T)p，可得Joule-Thomson系数为
其中Cp=(∂H/∂T)p为气体的定压热容。显然，对于理想气体，有(∂V/∂T)p=V/T，所以μ恒为零，即理想气体在节流过程中温度不会发生变化。而对于实际气体，其反转曲线方程就是μ=0时对应的曲线方程，即
(1)
2 由van der Waals方程推导反转曲线方程
从最简单、最常用的实际气体的van der Waals状态方程出发，具体推导反转曲线方程。对于1mol的van der Waals气体，其状态方程为
(2)
其中,a，b是由具体气体性质确定的参数；v为气体的摩尔体积。在式(2)两边分别对v求偏导数，可得
将此结果代入式(1)，并利用式(2)，可得
这是一个关于v的二次方程，从中解出v，再代入式(2)，即可得到van der Waals气体的反转曲线方程为
(3)
这个结果在文献[1]中亦有讨论。
由于气体的压强p>0，所以由式(3)可得节流过程中的最小与最大反转温度分别为
再将式(3)对T求导数，可知在T=T*=8a/(9Rb)时，p有最大反转压强，pmax=a/(3b2)。由此，只需通过实验测定具体气体的参数a，b，即可在p-T平面内绘制出此气体的反转曲线。
以氮气为例[2]，其参数为a=0.137m6·Pa·mol-2，b=3.87×10-5m3·mol。因此，
图1 由van der Waals 方程得到的氮气的反转曲线，实心点为实验数据[2]，实线为实验数据拟合曲线，虚线为根据理论计算得到的反转曲线
由此，可以在图1中绘制出氮气的反转曲线。从图1中可以看出，由van der Waals方程得到的反转曲线与实验数据在低温区符合得较好，但在高温区偏差较大。这表明van der Waals方程虽然是一种十分简单并常用的实际气体状态方程，但其在节流过程中，却只能定性地与实验数据相符。为了得到更现实的反转曲线方程，我们还需要进一步利用更精确的实际气体状态方程，这也正是本文的主旨。
3 由Onnes方程推导反转曲线方程
在上节的讨论中，发现利用van der Waals方程得到的反转曲线与实验数据差距较大，原因即在于其过于简单，不能够精确地描述实际气体的状态。为此，本节中将利用实际气体的严格的Onnes状态方程，重新推导反转曲线方程。由此得到的反转曲线的精度将大大提高。
Onnes方程是一种级数形式的实际气体状态方程，
pv=RT+C2p+C3p2+…+Cn+1pn+…
(4)
其中Cn称为第n位力系数，它们一般都是温度T的函数，也是由具体气体性质确定的参数。因为Onnes方程为级数形式，原则上包含无穷多的参数，所以可以被视为一种严格的实际气体状态方程。因此，由其计算得到的反转曲线方程原则上也是严格的。
仿照上节中的计算方法，将式(4)两边对T求偏导数，可得
(5)
另一方面，式(4)还可以写为
(6)
将式(5)、式(6)代入式(1)，即可得到实际气体的反转曲线方程，
即
(7)
原则上，式(7)就是实际气体的反转曲线方程的完整且普适的严格形式，因为作为其出发点的Onnes方程就是实际气体状态方程的严格形式，整个推导过程中不含任何近似。
然而，现实中不可能也没有必要将Onnes方程中的所有位力系数全部测出，需要关注的只是在物理上起主导作用的前几项。为此，从最简单的van der Waals方程出发，就可以近似地得到Onnes方程中的各项位力系数。首先，将van der Waals方程做级数展开，
再将零级近似v=RT/p代入上式，即可得到近似的Onnes形式的实际气体状态方程，
(8)
由式(8)可知，对于n+1≥3的项，其位力系数可以近似地统一表达为
(9)
然而，对于n+1=2的项，即第二位力系数C2，式(8)、式(9)中的近似则不够精确。为此，我们需在计算中保留其原始形式C2。
将式(9)代入式(7)，整理可得
(10)
式(10)右边是一个无穷级数，考虑到参数b是一个小量，有
bp≪RT
(11)
所以式(10)中级数收敛。利用公式2x2+3x3+…+nxn+…=(2-x)x2/(1-x)2，可得
上式是一个关于p的二次方程，解之即可最终得到反转曲线方程，
(12)
因为式(12)中的第二位力系数C2只是温度T的函数，所以反转曲线方程已被表述为p=p(T)的最终形式。式(12)中的结果必然比由van der Waals方程得到的式(3)中更为精确，因为其出发点是实际气体的严格的Onnes状态方程，而整个推导过程中只做了式(9)，式(11)中的两次近似。至此，我们只需定出第二位力系数C2的表达式，即可得到反转曲线方程的具体形式。
最后，我们再对上述两处近似做一些详细的讨论。在式(9)的近似中，要求RT≫(RTb-a)/v与RTbn/vn≫RTbn+1/vn+1。考虑到a为正数，上式中的第一个条件可以放宽至RT≫RTb/v，从而这两个条件可统一为b≪v，这显然是可以保证的。在式(11)的近似中，要求bp≪RT，从而保证式(10)中的级数收敛。事实上，在pv=RT的零级近似下，这个要求与b≪v本质上等价。不过在分析反转曲线的图像时，与p，T相关的表述形式bp≪RT更有用处。它表明当温度较低或压强较大时，例如在pmax附近，理论结果会与实验数据存在一定的偏差。我们将在下节中通过实验数据来具体说明这个问题。
需要指出，利用Onnes方程推导反转曲线方程在文献[3]中已有体现，但并未有深入的讨论，其中仅涉及到第二位力系数，而没有对整个级数进行求和，也没有与实验数据进行比较。
4 与实验数据的比较
由上节式(12)可知，只需确定实际气体的第二位力系数C2，即可得到其反转曲线方程的具体形式，从而与实验数据进行比较。下面，以一种常见的实际气体的Dieterici状态方程为例，研究此问题，其形式为
其中，α、s是由具体气体性质确定的实验参数；b即此气体的van der Waals参数。将上式作级数展开，可得其第二位力系数为
将此结果代入式(12)，即可得到实际气体的反转曲线方程的具体形式
(13)
由式(13)可知，最小与最大反转温度分别为
再将式(12)对T求导数，可知在
仍以氮气为例，在Dieterici方程中，参数s的范围在1.5～2.5之间。以s=2为例，此时α=42.89J·K·m3·mol-1。由此，可得
由此绘制出的反转曲线如图2中的虚线所示。可以看出，Tmax，T*，pmax与实验数据的符合程度较由van der Waals方程得到的结果有了较大的提升。
图2 由Onnes方程得到的氮气的反转曲线，实心点为实验数据[2]，实线为实验数据拟合曲线，虚线为根据理论计算得到的反转曲线
综合对比图1与图2中分别由van der Waals方程与Dieterici方程得到的氮气的反转曲线，可以看出两者均与实验数据拟合曲线定性相符。由van der Waals方程得到的反转曲线，在低温区与实验数据的符合度较高，但在高温区与实验数据差异明显。由Dieterici方程得到的反转曲线，情况则正好相反，在高温区及pmax附近与实验数据的符合度较高，但在低温区与实验数据差异明显，特别是最小反转温度Tmin为零明显与实验数据不符。造成上述区别的根本原因在于这两种实际气体状态方程中第二位力系数C2(T)的差异：
由此，便可以理解两者均只能在某一段温度区间内与实验数据较为相符。本质上说，这些问题都来源于实际气体状态方程的精度不够，所以在一些极限情况下破坏了计算中的近似条件，从而导致理论结果偏离实验数据。因此，试图仅用一个简单的实际气体状态方程来统一地描述整个反转曲线是很困难的。同时，在低温区或高压区，实际气体还会有一些特殊的性质，这同样会导致在这些区域的一般性描述变得困难。综合以上因素，在实际的教学中，我们应当结合van der Waals方程与Dieterici方程的特点与适用范围，在不同温度区间采用相应的状态方程，从而使理论结果最大程度地符合实验数据。
5 结语
本文对热力学中的一个重要课题——节流过程与反转曲线方程进行了较为深入的探讨，从实际气体的Onnes状态方程出发，推导了反转曲线方程的严格形式。在此基础上，以van der Waals方程与Dieterici方程为例，分别计算了最小与最大反转温度等物理量。进而，以氮气为例，分别绘制了其反转曲线，并与实验数据进行了比较。由van der Waals方程得到的反转曲线在低温区与实验数据相符，而由Dieterici方程得到的反转曲线则在高温区与实验数据相符。这种区别来源于不同温度区间内两者位力系数表达形式的差异。因此，若在教学中引入多种实际气体状态方程，由之分别计算反转曲线，并与实验数据进行对比，将十分有利于认识各种状态方程的适用条件与范围。我们希望本文能为拓展热力学的教学提供一定的参考。
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