Trans Tianjin Univ | CO2选择性电还原合成燃料的优化策略

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文章信息

CO₂选择性电还原合成燃料的优化策略

作者：Yangfang Ling, Qinglang Ma, Yifu Yu, Bin Zhang

原文标题：OptimizationStrategies for Selective CO₂ Electroreduction to Fuels

期刊：Trans Tianjin Univ, 2021

https://doi.org/10.1007/ s12209-021-00283-x

原文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-021-00283-x

本文亮点

1.总结了通过组分调控、形貌控制、表面修饰、缺陷引入等优化CO₂RR催化剂的策略，实现了CO₂高选择电还原合成燃料；

2.总结了电解液的pH以及电解质的种类对CO₂RR反应路径的影响，并阐述了其调控产物选择性的作用机制。

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内容简介

随着全球能源需求不断增加，过分使用化石燃料不仅造成其快速消耗，还导致过量的二氧化碳（CO₂）排放，引起全球变暖等环境问题。为了缓解这个问题，科学家们提出通过人工固碳技术回收大气CO₂，并加以循环应用，合成出一系列有价值的化学物质和低碳燃料，缓解能源和环境两方面的压力。CO₂的选择性电催化还原（CO₂RR）可以在相对温和的条件下进行，装置简单，与新型可再生能源（如风能、太阳能等）具有兼容性和互补性，因而得到了广泛的研究。CO₂还原产物组成复杂，包括一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷等一碳化合物（C₁）；乙烯、乙醇、乙二醇、乙酸、乙二酸等二碳化合物（C₂）；丙烯、正丙醇、丙醛、丙酮等三碳化合物（C₃）。C₁产物，特别是CO和甲酸，常常是主要的CO₂RR产物，且能够达到90%以上的专一选择性。尽管目前C₍₂₊₎产物选择性较低，但由于其更高的能量密度，因而作为燃料比C₁产物更受青睐。如何专一地合成特定C₍₂₊₎产物，甚至将选择性提高至工业应用标准仍然是一项相当棘手的课题。电催化剂和电解液是影响CO₂RR性能的关键因素，在本文中，我们系统总结了组分调控、形貌控制、表面修饰、缺陷引入等优化CO₂RR催化剂的策略，探讨了电解液的pH以及电解质的种类对CO₂RR反应路径的影响，为调控CO₂RR产物选择性提供了理论依据和科学指导。

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图文导读

图1 (a) 在Cu（111）表面上乙烯和乙醇的形成路径。(b) Cu和(c)Ag/Cu催化剂表面分别与乙烯和乙醇结合的示意图

图2 八电子还原一氧化碳至乙烯（C₂H₄）的最低动力学反应路径

图3 (a) –1.1V时不同长度Cu纳米线阵列电催化CO₂还原生成C₂H₄,C₂H₆, CO, HCOOH, 乙醇, 正丙醇和H₂的FE。(b) 电解质扩散到Cu纳米线阵列中的示意图

图4 合成的(a, d)Pd, (b, e) Pd_2.1Au和 (c, f) Pd_0.8Au纳米线的TEM图像。(g) Pd纳米线的高分辨STEM图像。Pd_0.8Au纳米线的 (h) HAADF-STEM图像, (i) Pd, (j) Au, 以及 (k) Pd和Au组合元素的XEDS图。Pd_0.8Au纳米线的 (l, o)HAADF-STEM图像和 (p) 彩色HAADF图。(q) Pd/C与Pd纳米线上CO的FE。(r) CO_L与CO_B谱带强度之比

图5 (a) 在4-吡啶基乙基硫醇改性的Au表面上甲酸的形成机理。实际值与通过线性组合分析计算值之间的j_H2 (b, d, f)和FE_H2 (c,e, g) 的比较。(b, c) CF-Au/SnO₂, (d, e)CTAB-Au/SnO₂, (f, g) Cit-Au/SnO₂

图6 (a)乙烯FE的趋势和计算的N-芳基取代的四氢联吡啶氮原子的Bader电荷。(b) 乙烯FE与Cu–x电极上顶部CO与桥式CO比率之间的关系。(c) Cu–x上顶部CO与桥式CO的比率与由添加剂x形成的N-芳基取代的四氢联吡啶氮原子的Bader电荷之间的关系

图7 (a,b) 具有不同表面空位密度的X族TMDs的线性关系。标注显示了在4×4超胞中移除的空位数量。(c) H和OH的结合自由能随空位密度的变化关系

图8 CO还原为C₁和C₂₍₊₎产物主要途径的反应机理。绿色路径表示通过OC-CHO耦合产生的C₂；蓝色和红色路径分别表示通过OCCO质子化生成OCCHO和OCCOH而产生的C₂；黄色路径表示通过OC-CHOH耦合产生的C₂；黑色路径表示通过CHOH和虚线的CH₂O生成的C₁

图9 (a) DFT计算结果与实验结果总结。对于催化循环反应步骤，显示了Mn络合物催化单齿配体络合物的解离到CO₂加成的自由能变化。(b) [Mn-MeCN]/MWCNT电极在电催化CO₂还原过程中的示意图

图10 制备的Cu箔的SEM图像 (a) 机械抛光后，(b) 在0.1 M KHCO₃中反应后，(c) 在0.3 M KCl + 0.1 M KHCO₃中反应后，(d) 在0.3 M KBr + 0.1 M KHCO₃中反应后，(e) 在0.3 M KI + 0.1 M KHCO₃中反应后。(f) 示意图说明了I^–如何影响Cu的净电荷，使其表面更负，促进CO还原过程中的电荷转移

图11 (a) 使用IL作为化学捕集剂探测铜催化的CO₂还原途径。 (b) Cu上CO₂RR途径的简化图。IL抑制的途径和产物以黄色突出显示

图12 不同温度下CO₂在咪唑-Pt表面的还原过程示意图

通讯作者简介


 马青朗
在新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院获得学士和博士学位（师从张华教授）。目前继续在张华教授团队从事博士后研究，主要方向是用于环境修复和能量转化的新型功能材料的合成与应用。 于一夫天津大学分子+研究院长聘教授。本、硕、博就读于天津大学化工学院，2014年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院张华教授团队进行博士后研究，2017年入职天津大学。已在Nat. Chem.、Natl. Sci. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Catal.等期刊发表论文60余篇。文章共他引5000余次，16篇论文入选ESI高被引论文。目前，主要从事人工催化氮循环方面的研究。 张兵天津大学教授。2007年获得中国科学技术大学博士学位（师从谢毅教授）。2007年7月至2008年7月，在宾夕法尼亚大学进行博士后研究（师从RiteshAgarwal教授），2008年8月至2009年7月，在马克斯·普朗克胶体和界面研究所担任洪堡学者。目前，主要致力于催化应用的先进纳米材料的化学转化合成研究。

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