Trans Tianjin Univ |单原子催化剂的配位结构调控及其光催化分解水的应用进展

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文章信息

Hongli Sun, Yunfei Ma, Qitao Zhang, Chenliang Su. Engineering the Local Coordination Environment of Single-Atom Catalysts and Their Applications in Photocatalytic Water Splitting: A Review. Trans Tianjin Univ, 2021: https://doi.org/10.1007/s12209-021-00295-7

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https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-021-00295-7

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本文亮点

1. 与传统的金属纳米颗粒等催化剂相比，总结了单原子金属催化剂的优势：(i)单原子金属独特的的不饱和配位特性，有助于调控电子结构、金属和载体间的电荷转移动力学等，提升反应活性和选择性；(ii)充分暴露的金属原子不仅可最大化原子利用率，而且可以减少催化金属的使用量；(iii)明确解析的单原子作为活性位点有利于反应机制及构效关系的探究和建立。

2. 单原子催化剂中单原子金属配位结构的调控是影响活性位点电子结构的重要因素。综述着重总结了配位结构中配位元素同质性（M-A_x）、异质性（M-A_xB_y）、双金属单原子（-M1–M2-）等的调控是如何影响催化剂催化活性的。

3. 单原子催化剂配位结构的合理调控在提升光催化分解水性能方面也表现出巨大的潜力，提升作用主要体现在对半导体能带结构、吸光能力、电子迁移转化能力等方面的合理调控。

SACs的各种配位环境

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内容简介

单原子催化剂(SACs)，是指通过特定作用锚定在特定载体上的单个分散的金属原子，其代表了原子的最高利用效率。近几年来，SACs已成为能量转换、环境修复和合成化学等应用中颇有前途的多相催化剂。SACs在催化领域如此耀眼，主要是因为它们的特性与其纳米团簇、纳米粒子或块体等的特性显著不同，包括(i)单原子金属独特的的不饱和配位特性，有助于调控电子结构、金属和载体间的电荷转移动力学等，提升反应活性和选择性；(ii)充分暴露的金属原子不仅可最大化原子利用率，而且可以减少催化金属的使用量；(iii)明确解析的单原子作为活性位点有利于反应机制及构效关系的探究和建立。

然而，SACs也面临着巨大的挑战：由于极高的表面能，分散的活性金属原子很容易聚集成纳米颗粒，从而限制了它们的催化效率。因此，金属和锚定载体之间往往通过M-A_x配位构型（M、A和x分别指单原子金属、配位元素和配位数）的强相互作用固定单原子金属和稳定SACs。与此同时，单原子金属和锚定载体之间形成的局部配位环境（M-A_x）也会导致活性位点不同的电子特性，相应地影响SACs的催化效率。因此，调节单原子金属的局部配位结构将是优化催化剂电子结构、提升催化剂效率的合理方法之一。

单原子金属的配位环境由中心单原子金属位点、第一配位层和第二配位层或更高的配位层组成。第一配位层是指那些直接与中心单原子金属键合的原子。第二配位层是指与第一层原子键合但不与中心单原子金属键合的原子。中心单原子金属类型的选择，配位元素选择、配位原子配位数、键长和异质性等的精细调控，为精细调整SACs的催化性能提供了很好的机会。迄今为止，氮、氧、磷和硫等已被应用于与单原子金属的第一配位层（M-A_x）或更高配位层（M-A_x-B_y）配位。在这篇综述中，重点将主要放在SACs的催化活性与单原子金属第一或更高配位层中配位元素之间的关系。因此，综述详细阐述了单原子催化剂中各种类型的M-A_x结构，并重点突出了SACs的光催化分解水应用。最后，也指出了目前SACs的配位结构调控及其光催化应用等方面存在的一些具有挑战性的问题。

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图文导读

图1  （a）光催化制氢速率. （b）催化剂吸附氢的吉布斯自由能. （c）用于光催化制氢的 Pt 单原子配位超薄MOF纳米片的合成路线

图2  （a）吡啶型 Fe-N₄几何结构. （b）吡咯型Fe-N₄几何结构. （c）相应的电子积累（黄色）和电子耗尽（蓝色）图

图3  （a）PdNP-CN和PdPSA-CN的结构. （b）R空间中PdPSA-CN的k3加权FT光谱.（c）PdPSA-CN的Pd 3d的高分辨率XPS. （d）不同制备样品的光催化产氢率

图4  （a）PdSSA-CdS中光生电子.（b）PdSSA-CdS中光生空穴.（c）PdSSA-CdS 光催化乙醇脱氢中光生电荷转移的机制.（d）MSSA-CdS和MPSA-CdS 催化剂的光催化DEE生产活性

图5   Ag-N₂C₂和Ag-N₄配置的比较.（a）H₂析出反应的电荷密度分布，（b）自由能分布,（c）光催化制氢过程的机制

图6  本征-N₃–Fe–Co–N₃-的电子结构（a）态密度，（b）电荷密度分布，（c）带分解Homo和Lumo能级的电荷密度，（d）CO氧化的反应机理   
                     

图7  （a）g-C₃N₄和g-C₃N₄-Pt²⁺在不同Pt浓度下的UV-Vis吸收光谱.（b）g-C₃N₄和g-C₃N₄-Pt²⁺的能带排列图.（c）550 nm照射下的光催化H₂生产率.（d）从Pt²⁺诱导的混合HOMO态到 g-C₃N₄-Pt²⁺的LUMO的光激发电荷密度跃迁，表明了MLCT过程

图8  （a）在N₂、O₂和H₂O气氛（20 Torr）下，所制备的催化剂在5000 cm^-1处的瞬态吸收衰减.（b）添加电子清除剂后制备的催化剂的光催化析氧效率.（c）用于光催化H₂O₂生产的所制备催化剂的活性比较.（d）Sb-SAPC光催化生产H₂O₂的机理

图9  （a）UV-Vis 吸收光谱.（b）PL光谱.（c）时间分辨率PL光谱.（d）电化学阻抗谱. （e）光电流响应. （f）线性扫描伏安法.（g）H₂光催化演化速率.（h）Ag-N₂C₂配置的h循环能

通讯作者简介


  张  启  涛
博士，助理教授，特聘副研究员，硕士生导师。2017年博士毕业于日本九州工业大学物质工学专业，回国后以助理教授身份加入深圳大学，期间先后入选深圳市海外高层次人才和南山区领航人才。目前主要从事新型高效可见及红外光响应型有机/无机半导体的开发及其在能源、环境及生物医药领域的应用研究，近五年在Nat. Catal., Appl. Catal. B, Chin. Chem. Lett.等国际专业SCI学术期刊上以第一作者（含共一）和通讯作者发表科研论文20余篇，目前主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市稳定支持和海外高层次人才启动项目4项。    苏  陈  良
博士，教授，博士生导师。教育部青年长江学者、鹏城学者特聘教授、深圳杰出青年基金获得者，入选英国皇家化学会《J. Mater. Chem. A》新锐科学家（2020）、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家（2020），担任中国化学快报青年编委。2010年博士毕业于浙江大学化学系，2010-2015年在新加坡国立大学化学系从事博士后研究。现为深圳大学教授，主要从事光、电催化合成药物活性分子研究，在Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Sci. Rev., Sci. Bull., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际刊物上发表论文100余篇，总引用3400余次，H-index 34。

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