Trans Tianjin Univ |锂化共价有机骨架用于聚环氧乙烷复合聚合物电解质的电化学性能强化

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文章信息

Yuan Yao, Yu Cao, Gang Li, Cheng Liu, Zhongyi Jiang, Fusheng Pan, Jie Sun. Enhanced Electrochemical Performance of Poly(ethylene oxide) Composite Polymer Electrolyte via Incorporating Lithiated Covalent Organic Framework. Trans Tianjin Univ, 2021: https://doi.org/10.1007/s12209-021-00300-z

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https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-021-00300-z

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本文亮点

1.采用温和的化学锂化法制备了锂化共价有机框架材料（Li-COF）。

2.Li-COF用作复合聚合物电解质的活性填料时，由于其规则的一维孔道结构和均匀分布的锂化位点，能够在极低添加量下实现锂离子传导能力的提升。

3.使用Li-COF复合聚合物电解质的LiFePO₄||Li固态电池电化学性能得到提升。

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内容简介

随着对电源需求的不断增加，各类高性能储能装置发展迅速。固态锂离子电池由于其高安全性和高能量密度而备受关注。作为固态锂离子电池的关键部件，固态电解质对电池性能起到了决定性作用。聚合物电解质，例如聚环氧乙烷（PEO），具有高柔性、高化学稳定性、低剪切模量、易于大面积制备等优势，是目前最具商业化前景的固态电解质体系。然而，室温下高结晶度导致的低离子电导率仍然不能满足实际应用的需求。为了解决上述问题，氧化物和硫化物等无机颗粒被广泛用作复合聚合物电解质（CPEs）的填料，以降低 PEO 结晶度或构建锂离子快速传导通道的方式提高离子电导率。传统的高效填料存在一些缺点，例如：（1）氧化物填料制备过程条件苛刻，例如LLZO需要在900 ℃以上进行烧结；（2）大多数氧化物和硫化物对水和空气敏感，例如LLZO在湿空气中易生成碳酸锂绝缘层、Li₃PS₄易与水反应生成H₂S；（3）为获得较高的离子电导率，无机填料含量通常在10 wt%以上，不利于电池整体能量密度的提高。因此，在实际应用中需要努力寻找更好的填料。

共价有机骨架（COFs）是一种新型多孔材料，具有结构高度可调、质量轻、比表面积大和独特的一维通道结构等优点，是CPEs适宜的候选填料。但由于COFs的本征离子电导率较差，目前尚未被用作CPEs的活性填料。为了提高COFs的锂离子电导率，我们通过条件温和的化学锂化策略制备了锂化COFs（TpPa-SO₃Li），并将其作为CPEs中的活性填料。与其他不具有锂离子导电性的填料相比，TpPa-SO₃Li 通过-SO₃Li 基团作为纳米通道中的锂离子传导位点，提供锂离子快速传导通道，从而提高CPEs的离子电导率。此外，TpPa-SO₃Li还具有高化学稳定性和低密度等优点，为CPEs提供了实际应用的潜力，有望增强SSLIB的电化学性能。

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图文导读

图1（a）TpPa-SO₃X的化学结构 (X = H, Li).（b）TpPa-SO₃H和TpPa-SO₃Li的FT-IR谱图.（c）TpPa-SO₃H和TpPa-SO₃Li中S 2p的XPS谱图. （d）TpPa-SO₃H的SEM图. （e）TpPa-SO₃Li的SEM图.（f）TpPa-SO₃H和TpPa-SO₃Li的XRD图

图2 （a）(PEO)₁₈LiClO₄/TpPa-SO₃Li(0.75)的电子照片.（b）(PEO)₁₈LiClO₄的SEM图.（c）(PEO)₁₈LiClO₄/TpPa-SO₃Li(0.75)的SEM图. （d）(PEO)₁₈LiClO₄/TpPa-SO₃Li(0.75)断面SEM图.（e）CPEs的XRD图谱.（f）(PEO)₁₈LiClO₄和(PEO)₁₈LiClO₄/TpPa-SO₃Li(0.75)的DSC曲线

图3 （a）(PEO)₁₈LiClO₄/TpPa-SO₃Li(0.75)在不同温度下的EIS谱图.（b）CPEs在不同温度和TpPa-SO₃Li含量下的离子电导率.（c）TpPa-SO₃H或TpPa-SO₃Li复合聚合物电解质离子电导率的阿伦尼乌斯曲线. （d）极化前后(PEO)₁₈LiClO₄/TpPa-SO₃Li(0.75)的EIS谱图. （e）(PEO)₁₈LiClO₄/TpPa-SO₃Li(0.75)锂离子传导机理示意图

图4（a）(PEO)₁₈LiClO₄和(PEO)₁₈LiClO₄/TpPa-SO₃Li(0.75)的LSV曲线.（b）LiFePO₄|(PEO)₁₈LiClO₄|Li的充放电曲线.（c）LiFePO₄|(PEO)₁₈LiClO₄/TpPa-SO₃Li(0.75)|Li的充放电曲线. （d）LiFePO₄|CPE|Li电池在0.5 C和60 ℃下的循环性能.（e）LiFePO₄|(PEO)₁₈iClO₄|Li的EIS谱图. （f）LiFePO₄|(PEO)₁₈LiClO₄/TpPa-SO₃Li(0.75)|Li的EIS谱图

通讯作者简介

  潘  福  生
天津大学化工学院英才副教授，天津大学“仿生与生物启发膜和膜过程”团队成员。2009年在天津大学取得博士学位，2009-2011年清华大学博士后。2011年到天津大学化工学院工作。2015-2016年在美国佐治亚理工学院进行访问交流。研究方向包括：（1）锂离子电池隔膜；（2）液体分子分离膜和膜过程；（3）ECMO氧合膜等。在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials、Journal of Membrane Science等期刊发表SCI论文85篇，SCI他引2000余次。2019年度中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖，入选2019 Class of Influential Researchers of I&ECR。    孙  洁
博士，天津大学化工学院教授，博士导师，入选海外人才项目。任ACS Sustain. Chem. Eng.、Trans. Tianjin Univ.，《中国科技论文》编辑会委员。在Nature Nanotechnol.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano等国际权威学术期刊上发表论文70余篇，总被引8000余次。获得美国发明授权专利2项，中国发明授权专利5项，申请中国发明专利5项。主持参与国家级、省部级纵向项目、企业横向项目10项。围绕电化学能源存储与转化，从事锂/钠/钾离子电池、锂硫电池等方向研究，重点开展磷负极的基础理论研究和规模化应用研究。

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天津大学学报（英文版)

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