Trans Tianjin Univ | 杂原子掺杂碳材料电催化还原CO₂的研究进展

PART01

文章信息

Youan Ji，Juan Du，Aibing Chen. Review on Heteroatom Doping Carbonaceous Materials Toward Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction. Trans. Tianjin Univ, 2022, https://doi.org/10.1007/s12209-022-00332-z

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https://link.springer.com/article/10.1007/s12209-022-00332-z

通过电催化将二氧化碳（CO₂）还原为化学品或燃料，可以有效减少温室气体排放，缓解能源危机。目前，CO₂电催化还原（CO₂RR）被认为是实现“碳中和”的理想途径。在CO₂RR中，催化剂的特性和性能直接决定了催化过程的反应活性和选择性。碳基催化剂因其多样性、低成本、高可用性和高通量而备受关注。然而，电中性碳原子没有催化活性，杂原子掺杂已成为调控碳基材料催化活性的有效策略。目前报道的掺杂碳基催化剂在CO₂RR中表现出优异的催化性能和应用潜力。

近日，河北科技大学陈爱兵教授综述了掺杂不同杂原子的碳基材料在CO₂RR中的研究进展。根据碳基催化剂中掺杂原子的种类，总结了单物种和多物种掺杂碳基材料的性能、催化机理及其在CO₂RR中的应用，全面综述了在确定活性位点、提高催化活性和阐明催化机理等方面的突破性进展并展望未来高效CO₂电还原碳基催化剂的发展。

PART02

本文亮点

1.综述了在CO₂RR中掺杂不同杂原子的碳基材料的研究进展。

2.根据碳基催化剂中掺杂原子的种类和数量，总结了单物种和多物种掺杂碳基材料的性能及其CO₂RR的催化机理。

3.全面综述了在确定活性位点、提高催化活性和阐明催化机理等方面的突破性进展。

4.展望了未来高效CO₂电还原碳基催化剂的发展。

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背景介绍

近年来，如何降低大气中CO₂的浓度，实现社会的可持续发展，已经成为全人类面临的重要问题。解决这一问题的关键是一方面寻找可再生的清洁能源替代化石能源，从源头上减少CO₂排放；另一方面，实现CO₂的转化利用（图1）。其中，电催化还原CO₂（CO₂RR）可以通过调节外加电位来控制合成的目标产物。同时，可以避免电子空穴复合导致的催化剂失活。因此，发展CO₂RR技术在碳中和方面具有很高的研究意义和商业价值。

PART04

图文导读

图1 碳资源循环图

CO₂RR需要一个由阴极、阳极和电解质组成的电催化装置，包括工作电极、参比电极和对电极（图2）。CO₂的电还原发生在工作电极上。因此，由催化剂制成的工作电极是CO₂RR研究的主要对象，将直接决定电催化CO₂的催化活性和转化效率。其中，碳基催化剂在负电位下具有化学惰性，在水溶液中可以抑制H2的形成，提高CO₂还原活性。然而电中性C原子没有催化活性位点，但可以通过杂原子掺杂来产生吸附和活化CO₂的反应位点。因此，越来越多的杂原子掺杂碳基催化剂应用于CO₂RR（图3）。目前制备掺杂碳材料的方法一般分为两类：后处理合成法和原位合成法。后处理合成法是指利用含杂原子的前驱体对传统碳材料进行后处理改性，旨在将杂原子引入碳材料中。这种方法制备的碳材料中杂原子含量不高。原位合成法是指使用高杂原子含量的前体将杂原子直接引入碳材料中。目前大多数原位合成方法仍处于实验阶段。

图2 常用CO₂RR装置示意图

图3  用于CO2RR的掺杂碳基材料

单物种掺杂碳基催化剂用于CO₂RR

非金属元素掺杂：杂原子掺杂可以改善碳材料的电负性，并为CO₂RR创造活性位点。其中，N和C原子具有相似的半径，并且具有电负性。将N引入碳基材料显示出了优异的导电性和更多的活性位。因此，N原子是碳基材料中非常重要的掺杂原子。具有锯齿轮廓的N掺杂碳量子点可以实现电催化还原CO₂为烃类产物（图4）。碳纤维上的N的高电负性和碳原子上的高正电荷导致了催化剂的强催化活性（图5）。具有丰富石墨N物种和多级孔结构的氮掺杂石墨烯结构可以显著增强CO₂的活化性能（图6）。此外，B原子的引入可以显著改善碳基材料的性能。以H₃BO₃为B源制备的掺B石墨烯用于以饱和碳酸氢盐为电解质的CO₂还原反应时，形成HCOOH的法拉第效率达到60-80%。F原子的掺杂可以诱导相邻碳原子的极化，产生更大的电荷密度，从而对*COOH等中间体有更强的吸附能力。用BP 2000和聚四氟乙烯合成的氟碳催化剂在CO₂RR中表现出良好的电催化活性。由于S掺杂的碳基材料中表面硫化和磺化通常会导致比表面积显著下降，从而影响在CO₂RR中的性能。因此，用于CO₂RR的单S掺杂碳基材料报道较少。

金属元素掺杂：目前，研究人员已经制备了多种金属掺杂的碳基材料催化剂。通过碳化和液体剥离技术合成的四种过渡金属碳化物纳米片对CH₄具有很高的选择性。此外，碳基材料负载Ni、Fe、Co等单原子催化剂已经在CO₂RR中得到广泛应用。

图4  a CO₂电催化还原中NGQD的性能。b电化学还原CO₂中功能化GQD的性能。

图5 a CO₂还原机制示意图。b NCNTs对CO₂的电催化性能。c N掺杂碳纳米管对CO₂的电催化性能。d N掺杂碳纳米管对CO₂的电催化性能。

图6 a N掺杂石墨烯催化剂的制备及其在CO₂RR中的应用。b用于CO₂电催化的氮掺杂多孔碳。c 用于CO₂电催化的氮掺杂多孔碳。

多物种掺杂碳基催化剂用于CO₂RR

非金属元素掺杂：通过引入富电子的F原子可以激活吡啶N位，合成的N，F共掺杂多孔碳层可以在低过电位下显著提高N掺杂碳催化剂的法拉第效率。这是由于附近F原子增加了电荷密度，以及吡啶N态的离域电子密度（图7a）。通过在N掺杂碳催化剂上添加S可以诱导形成更高密度的吡啶N，从而大大提高CO2还原的催化活性和选择性（图7b-7c）。

图7 a N、F 共掺杂多孔碳层。b N、S 共掺杂碳层。c N、S 共掺杂碳纳米网。

金属元素掺杂：N掺杂碳基材料在CO₂RR中表现出优异的催化性能。通过与金属原子共掺杂，可以起到协同作用，表现出更优异的催化性能。单晶金纳米粒子负载的N掺杂石墨烯量子点可以在超低电位下将CO₂有效转换为CO（图8a）。该催化剂中吡啶N和Au之间的协同作用可以提高*COOH在催化剂上的吸附能，从而促进CO₂还原为CO。常见的纯金属Fe几乎没有CO₂电催化性能。然而，在碳骨架中引入Fe和形成金属-N共掺杂的碳材料可以激活其对CO₂的电催化性能（图8b-8c）。镍和铁属于VIIIB族元素，具有相似的性质。在CO₂RR中，镍纳米粒子被碳层包覆可以抑制析氢反应，实现了高的CO选择性（图8d）。Zn是一种常见的过渡金属，Zn掺杂的碳材料也表现出优异的CO₂RR特性。单中心Zn配位N共掺杂石墨烯可用于电催化CO₂生成CO（图8e）。

图8 a用于CO₂RR的 Au、N 共掺杂石墨烯量子点。b用于CO₂RR的Fe、N 共掺杂碳纳米纤维。c用于CO₂RR的Fe、N 共掺杂碳纳米管/碳纳米片。d 用于CO₂RR的双链镍基催化剂 Ni@NC@NCNT。e用于CO₂RR的Zn、N 共掺杂石墨烯。

单原子催化剂因其原子效率高、活性好而成为研究热点。然而，在催化过程中，单原子催化剂中载体结构的影响往往没有被注意到。具有不同载体结构的中空介孔碳球负载Ni-N₄单原子催化剂对CO₂RR表现出优异的催化活性。碳球的壳层厚度和致密性有效地调节了碳骨架中氮掺杂物种的化学环境，促进了CO₂分子的活化，为提高单原子催化剂的催化性能提供了新的思路（图9a）。分散的镍纳米粒子和氮掺杂在介孔碳可以提供丰富的活性中心，在CO₂RR表现出非常优异的催化性能（图9b）。此外，Cu在CO₂RR中也表现优异。由于单原子Cu独特的结构特征，通过金属有机骨架衍生的Cu-N-C复合材料能更有效地促进CO₂RR过程。金属氧化物在CO₂RR中也表现优异。具有高活性的ZrO₂、CeO₂等碳催化剂在CO₂RR中比不含金属氧化物的N掺杂C催化剂具有更高的催化活性（图9c-9d）

图9 a用于CO₂RR的空心介孔碳球负载Ni-N₄催化剂。b用于CO₂RR的CNT/Ni@mC催化剂。c用于CO₂RR的ZrO₂/NC和CeO₂/NC催化剂。d用于CO₂RR的超薄氧化铋纳米片/碳泡沫催化剂。

PART05

今后研究应关注的重点

1.合理设计制备多种原子掺杂碳基催化剂，进一步解释结构与性能之间的构效关系。

2.在碳基催化剂中加入助催化剂可提高其催化活性。产物的选择性和稳定性也可大大提高。

3.开发新型电解质体系，比如有机电解质、海水电解质和固体电解质逐渐应用CO₂RR体系，展现了潜在的应用空间。

4.继续优化电催化系统，提升碳基催化剂CO₂RR性能。

PART06

通讯作者简介

 陈爱兵 

陈爱兵，博士，教授，博士生导师，2007年在中国科学院大连化物所获得博士学位。现任河北科技大学化学与制药工程学院教授。河北省“三三三层次人才”第二层次人选，河北省青年科协理事，河北省青年科技奖，河北省高校百名优秀创新人才，河北省优秀硕士生导师。着眼于材料物理化学新领域，聚焦能源转化与存储中的新问题，围绕发展多孔材料结构合成新方法和新策略，丰富定向设计和可控制备新理论，系统研究多孔材料的可控制备及其在吸附分离、CO₂捕获和转化、药物缓控释、电储能以及催化转化等领域的应用。开展了可再生能源制氢及综合利用、储氢（气/固）等研究。为省政府等部门编制调研报告、规划等30余项。近年来，主持主研国家自然科学基金、河北省重点研发等项目30余项。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Matter, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Materials, Small等国际一流期刊发表SCI论文280多篇。

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天津大学学报（英文版)

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《天津大学学报（英文版）》是由教育部主管、天津大学主办的学术性英文期刊，被EI、Scopus等多家国际著名数据库收录。2018年改版为专业刊，重点刊登能源材料、能源化学与化工领域的原创性、创新性研究成果，包括太阳能利用、产氢与储氢、二氧化碳捕获和转化、燃料电池、电池和超级电容器、催化、煤炭和石油的清洁利用、生物燃料、能源政策等主题。本刊与Springer合作出版，在SpringerLink上全文在线，做到了快速审稿和出版。2016年入选“中国科技期刊国际影响力提升计划”，2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划”，2021年荣获“中国国际影响力优秀学术期刊”，2022年入选《科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告》。欢迎大家关注和投稿！

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