中国矿大(北京)张春晖团队: 改性天然沸石吸附水中典型阴离子的研究进展

研究背景

工业化的快速发展导致过量的阴离子污染物排放到生态系统中，并对环境和人类健康构成严重威胁。这些阴离子污染物由于其毒性和持久性而受到特别关注。

在众多的水处理技术中，吸附法因具有操作简便，能耗低，去除效果好，选择性高等优势已成为一种理想的废水处理技术。开发低成本、高效的吸附剂是吸附法的核心。与其他人工合成的高效吸附剂相比，低成本的天然吸附剂具有更高的经济效益与环保价值。

天然沸石中的丰富孔隙和通道以及表面的负电性使其对阳离子具有很好的吸附能力，而对阴离子几乎没有吸附能力。这极大地限制了天然沸石在去除水中阴离子污染物的应用。为此，已开展了许多对天然沸石进行改性的研究，以期提高对阴离子的亲和力。表面改性是用于提高天然沸石对阴离子污染物亲和力的有效方式。

因此，总结和分析天然沸石在去除废水中阴离子污染物的最新进展和关键挑战，并提出潜在的解决方案对其扩大化实际应用具有重要意义。

本文系统总结了天然沸石的表面改性方法及原理，综述了改性天然沸石在去除水中阴离子污染物中的研究进展，阐明了目标阴离子与沸石之间的吸附机理，并概述了提高沸石对阴离子吸附性能的策略。最后，讨论了天然沸石在未来水处理中的应用前景及对其扩大化利用的潜在方式，为合理、高效合成改性天然沸石吸附剂提供参考价值。

相关综述以 “Research progress of modified natural zeolites for removal of typical anions in water” 为题，发表在英国皇家化学会期刊 Environmental Science Water Research & Technology 上。

研究内容

01

表面改性方式

天然沸石含有一些杂质，存在着易堵塞，孔径连通性差和表面带负电的问题，这均不利于对阴离子的吸附。因此，许多表面改性方法被提出，具体可分为物理改性、化学改性和复合改性。

不同的改性方法会对沸石的物理化学特性产生不同的影响，例如改变沸石内部孔结构和尺寸，还有亲疏水性和表面官能团等。物理改性的主要目的是去除沸石表面的一些杂质，增加比表面积。化学改性的目的为：（1）去除杂质和疏通孔通道，以促进目标物的进入和转移过程，（2）引入新的官能团以改变沸石的表面性质，例如疏水性，从而提供用于去除目标污染物的新结合位点。

复合改性可以通过组合多种改性方式达到协同改性的目的。表面改性机理如图1所示。为了能够更好的兼顾制备成本与去除效果间的平衡，采用复合改性的方式提高天然沸石对水中阴离子污染物的吸附能力是一种较好的选择。

▲	图 1. 天然沸石的表面改性机理

02

改性沸石对废水中典型阴离子

污染物的吸附效果

本文选择废水中典型的阴离子污染物，包括氟化物、硝酸盐、磷酸盐、砷酸盐和铬酸盐等，作为重点讨论的对象。因为它们是大多数水/废水质量标准中的重要检测指标，当它们的浓度达到一定水平，便会对环境和人类健康产生重大风险。总体而言，受污染物初始浓度、溶液pH值、温度、接触时间、共存离子、污染物存在形式等多种因素的限制，改性沸石对阴离子污染物的去除效果各不相同。即使是同类型的改性沸石对同种污染物的去除效果也存在着较大差异。但可以明确的是，表面活性剂改性的沸石在吸附污染物时，需要重点关注表明活性剂的负载水平（图 2）以及抗衡离子的影响，而对于阴离子污染物，需要重点关注它们的不同存在形式对吸附效果的影响。

▲	图 2. 阳离子表面活性剂负载水平对天然沸石吸附含氧阴离子的影响。

03

改性沸石对阴离子污染物的去除机理

明晰吸附质-吸附剂间的相互作用是能够更好设计材料和高效应用材料的基础。阴离子污染物在改性沸石上的吸附机理主要为静电相互作用、离子交换以及这些相互作用的组合（图 3）。此外，未来关于微孔沸石吸附机理的研究应该从吸附动力学、吸附热力学、吸附质-吸附剂的界面相互作用和吸附选择性四个方面进行探究。

▲	图 3. 改性沸石去除阴离子污染物的吸附机理

04

沸石的实际应用前景

实际废水中的污染成分复杂多变，多种材料/工艺的联合使用已成为提高实际废水处理效果的主流方式。含有天然/改性沸石的材料或组合工艺已被广泛用于废水、生活污水、河流和湖泊等处理中（图 4）。天然沸石及其改性形式在实际废水处理中具有良好的应用前景。

▲	图 4. 沸石组合工艺/材料在废水处理中的应用

总结展望

天然沸石的低成本和易获取性使其更符合可持续发展理念。提高天然沸石的吸附性能并扩大天然沸石的应用领域具有重要意义。本文对天然沸石及其改性形式的吸附性能和机理进行了全面分析和总结。结果表明，改性沸石对阴离子污染物具有良好的吸附能力，主要是由于表面改性丰富了沸石的吸附位点和官能团以及疏通了多孔结构。因此，可以通过调整孔径或在沸石的内外部结构中引入合适的官能团来进一步提高吸附能力。但沸石在实际废水处理中仍然存在诸多挑战。例如，天然沸石的孔径通常属于微孔范畴，微孔孔径小于阴离子的半径，这会阻碍它们在沸石内部的迁移和扩散，不利于吸附过程。且实际废水中的成分复杂多变，沸石易受共存离子和pH值的影响，造成吸附效果欠佳，甚至结构破坏等问题。此外，吸附饱和后的沸石，若不经适当的处置，可能还会转化为新的污染源。

因此，我们提出一些策略来应对存在的挑战。

1. 表面改性方法会对天然沸石的理化性质产生影响。复合改性是改善天然沸石对阴离子吸附性能的有效途径。例如，通过引入介孔材料，以扩大沸石的孔径，提高阴离子在沸石内部结构中的扩散效率。通过引入对目标污染物具有亲和力的官能团，以丰富沸石的吸附位点并提高吸附选择性。
2. 将天然沸石与其它水处理工艺或材料结合可有效提高其在实际废水处理中的应用潜力。
3. 沸石的改性、再生过程可能会涉及到有毒溶剂，对环境和人体健康造成巨大危害。应寻找一种安全、无污染的制备和再生方案，或开发一种稳定的封装方法作为最终和安全处理沸石的实用方案。

论文信息

• Research progress of modified natural zeolites for removal of typical anions in water

  Wenjing Lu, Chunhui Zhang*(张春晖，中国矿业大学(北京)), Peidong Su, Xinling Wang, Wenlong Shen, Bingxu Quan, Zhelin Shen and Lei Song

  Environ. Sci. Water Res. Technol., 2022, 8, 2170-2189
  https://doi.org/10.1039/D2EW00478J

作者简介

鲁文静 博士研究生

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院

鲁文静，张春晖课题组博士研究生。主要研究方向为水/废水净化材料的制备与改性，重点关注蛋白质-纳米杂化材料的制备以及纳米-微米亚结构材料与水中污染物的界面相互作用。

张春晖 教授

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院

张春晖，博士，化学与环境工程学院 教授/博士生导师，中国矿业大学（北京）全过程污染控制与循环经济研究所所长。近二十年来一直从事矿业环境保护、工业废水处理、区域污染水体治理与利用等方面的研究与工程应用工作。近五年来，获授权国家发明专利 12 项，发表论文 30 余篇，获得省部级科学技术进步奖 6 项。作为课题负责人，先后参与主持国家水体污染控制与治理重大专项、科技部重点研发计划和国家自然科学基金面上项目等课题。

相关期刊

rsc.li/es-water

Environ. Sci.: Water Res. Technol.

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Environmental Science: Water Research & Technology 报道水研究领域的重大进展，所发表的高质量论文范围囊括基础科学、技术创新和管理实践，其中既包括与水科学相关的物理、化学、生物等方面的基础研究，也有侧重于水处理工程和水资源管理与供给方面的应用研究。该刊特别关注与水资源的可持续性相关的主题，以及有助于实现更安全、更稳定和更可靠的水资源供给的研究。同时，该刊也欢迎相关领域内的跨学科和多学科研究工作。

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* 2020 Journal Citation Reports (Clarivate, 2021)

^† CiteScore 2020 by Elsevier

^‡ 中位数，仅统计进入同行评审阶段的稿件

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