上科大任毅/马贵军团队: “Stille磷-碳”偶联聚合构筑有机高分子化材料

研究背景

有机高分子是一类重要的功能材料。近年来，有机高分子材料已在有机催化、生物成像/检测、光电器件和能源转化等领域得到广泛应用。研究表明，有机高分子材料的性质与功能高度依赖于该类材料的化学结构和电子结构。

因此，开发高效、可控的有机高分子聚合方法已成为近年来的研究热点。在众多有机聚合反应中，“Stille碳-碳”已被广泛应用于制备优良的有机光电共轭聚合物。

近期，上海科技大大学物质学院任毅教授团队开发了一类新颖的“Stille磷-碳“偶联反应方法，并利用该合成方法制备了一系列“磷”交联聚噻吩高分子体系。通过与物质学院马贵军教授课题组合作，进一步提出了如何利用“磷”中心化学环境的变化精准调控有机聚合物光催化水解制氢的新策略。

相关工作以题为 “Stille Type P–Coupling Polycondensation towards Phosphorus-Crosslinked Polythiophenes with P-regulated Photocatalytic Hydrogen Evolution” (《“Stille磷-碳“偶联聚合构筑有机高分子化材料》) 的论文发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。

研究内容

▲	Figure 1 (a) Previous polymerization strategy via Stille C–C coupling reaction and (b) New polymerization strategy via Stille P–C coupling reaction in this study.

基于经典的“Stille碳-碳”偶联，作者开发了一类新颖的“Stille磷-碳“偶联反应方法 (Figure 1)。作者进行了多种反应底物的筛选，并展开了一定的理论计算研究 (Figure 2)。初步的催化机理研究表明，不同于经典的“Stille碳-碳”偶联，该偶联中的“磷“亲电试剂使得金属 Pd 中心的活性大大降低。因而，该类“磷-碳“偶联对有机锡底物的亲核性更为敏感，从而对有机锡底物的选择性也会更高。

▲	Figure 2 (a) Computational studies of the P–C coupling reactions computed at the SMD (Toluene)-B3LYP-D3/6-311+G(d)&SDD//B3LYP/6-31G(d)&SDD level. (b) Optimized structures of 4Ph, 4Th, TS2Ph, and TS2Th (Bond length in Å).

作者利用优化的反应条件，合成了一系列磷交联聚噻吩聚合物，并开展了对高分子“磷”中心后修饰化学（Figure 3）。研究表明，该类聚合物具有均一化学结构和“磷”交联中心环境。通过与马贵军教授课题组的合作，作者发现“磷”中心化学环境的变化可以高效地调控有机聚材料的光催化水解制氢性质（Figure 3）。

▲	Figure 3. Phosphorus-crosslinked polythiophenes with various P-environments and photocatalytic H₂ evolution rates.

总结展望

作者认为通过对该类“Stille磷-碳”偶联机理的进一步研究，该类反应有望在更多领域得到广泛应用，如小分子催化合成和复杂高分子合成等。同时，通过对体系的进一步优化，“磷”化学修饰有望成为调节有机聚合物光催化水解制氢性质的高效策略。

论文信息

Stille type P–C coupling polycondensation towards phosphorus-crosslinked polythiophenes with p-regulated photocatalytic hydrogen evolution

Zhikai Zhang, Boyang Zhang, Xue Han, Hongyi Chen, CeCe Xue, Min Peng, Guijun Ma and Yi Ren (任毅，上海科技大学)

Chem. Sci., 2023, 14, 2990-2998
https://doi.org/10.1039/D2SC06702A

部分作者简介

任毅 研究员

上海科技大学物质学院

本文通讯作者，任毅，上海科技大学物质学院研究员、博士生导师、独立课题组组长，曾获美国普林斯顿大学 PCCM-MRSEC 奖，入选上海市特聘教授。2012 年博士毕业于加拿大卡尔加里大学，导师为 Thomas Baumgartner；2012 至 2018 年分别在普林斯顿大学（Prof. Lynn Loo）、罗格斯大学（Prof. Frieder Jäkle）、宾夕法尼亚州立大学（Prof. Harry R. Allcock院士）从事博士后研究。2018 年加入上海科技大学物质学院开展独立研究工作。长期从事主族元素材料化学研究，已在国际高水平学术期刊上发表论文 40 余篇。其中以第一/通讯作者发表论文包括 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci. 、Macromolecules、Org. Lett. 、Chem. Mater. 等。

马贵军 研究员

上海科技大学物质学院

本文通讯作者，马贵军，上海科技大学物质学院研究员、博士生导师、独立课题组组长。2002 年本科毕业于兰州大学化学化工学院，同年考入中国科学院大连化学物理研究所，师从李灿院士进行光催化降解硫化氢方面的研究，2009 年博士毕业后相继加入日本东京大学 Prof. Domen 及沙特阿布杜拉国王科技大学（KAUST）Prof. Takanabe 课题组从事博士后研究。2017 年作为独立 PI 加入上海科技大学物质科学与技术学院，开展无机半导体表面太阳能光催化及光电化学分解水反应及机理研究。

相关期刊

rsc.li/chemical-science

Chem. Sci.

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* 2021 Journal Citation Reports (Clarivate, 2022)

^† CiteScore 2021 by Elsevier

^‡ 中位数，仅统计进入同行评审阶段的稿件

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