汕头大学钟建基团队: 环保温和简单的 α-C–H 键高选择性官能化反应

研究介绍

环醚（Cyclic ether）作为一类重要的骨架结构广泛存在于各种天然产物、药物分子以及生物活性分子中，如索非布韦（Sofosbuvir）、帕马霉素 607（Pamamycin 607）等。

其中，四氢呋喃最具代表性，其不仅是一种常用的有机溶剂，也被广泛用作一种重要的有机合成砌块，实现其绿色、高效和高选择性转化具有重要意义，一直以来备受关注。然而，由于四氢呋喃 α-C–H 键固有的化学惰性，其选择性的直接 C–H 键官能化反应变得具有挑战性。

在以往的研究中，实现四氢呋喃 α-C–H 键的直接 C–H 键官能化反应通常借助于过渡金属催化策略或氢原子转移 (HAT) 策略。然而，以上策略通常需要使用当量氧化剂、高温、紫外光或者当量氢原子转移试剂等，一定程度上限制了反应的普适性和实用性（图 1）。

▲	Figure 1. 四氢呋喃 α-C–H 键官能化反应策略

近日，汕头大学钟建基课题组发展了一种简单的可见光催化体系，在温和的条件下，高效地实现了四氢呋喃 α-C-H 键的高选择性 C-S 和 C-C 偶联反应（图 1, c）。

该工作以 4-CzIPN 为可见光催化剂，以廉价易得的 ⁿBu₄NBr 为助催化剂，通过光催化氧化的方式生成溴自由基，进一步攫取四氢呋喃 α-位的氢原子，生成四氢呋喃 α-位碳自由基活性中间体，进而与芳基三氟甲基烯烃发生偶联，构建了带有四氢呋喃骨架的偕二氟烯烃；或者与 N-硫代芳基邻苯二甲酰亚胺发生偶联，生成四氢呋喃 α-位硫代的产物。值得关注的是，这里 N-硫代芳基邻苯二甲酰亚胺作为一类有效的亲自由基体参与反应。众所周知，此类化合物通常作为一类高效的亲电硫化试剂被广泛应用，而其亲自由基体的化学报道很少。该催化策略还可实现苄位 C–H 键的选择性氧化，生成酮类化合物。

整体而言，该可见光催化体系具有环境友好、条件温和、操作简单等特点，同时具有很好的底物普适性和官能团兼容性，可应用于复杂分子或生物活性分子的后官能化修饰中。通过这个催化体系，有望实现更多 C–H 键活化的官能化反应。

相关研究成果以 “Metal-free and site-selective α-C–H functionalization of tetrahydrofuran enabled by the photocatalytic generation of bromine radicals” (《光生溴自由基活化四氢呋喃 α-C-H 键的高选择性官能化反应》) 为题，发表在英国皇家化学会期刊 Green Chemistry  上，并入选期刊封底 (Back Cover) 文章（图 2）。

论文信息

Metal-free and site-selective α-C–H functionalization of tetrahydrofuran enabled by the photocatalytic generation of bromine radicalsCan-Ming Zhu, Rong-Bin Liang, Yonghong Xiao, Wei Zhou, Qing-Xiao Tong and Jian-Ji Zhong*（钟建基，汕头大学）

Green Chem., 2023, 25, 960–965
https://doi.org/10.1039/D2GC03347J

作者简介

朱灿明 硕士研究生

汕头大学

本文第一作者，2020 年本科毕业于汕头大学，同年考入汕头大学攻读硕士学位，研究方向为绿色光催化体系的开发。

钟建基 副教授

汕头大学

本文通讯作者，汕头大学副教授，硕士生导师。2010 年本科毕业于兰州大学；2015 年在中科院理化技术研究所获得博士学位；随后赴南方科技大学从事博士后研究。2018 年 1 月入职汕头大学开始独立工作至今。目前主要研究方向为有机光合成化学、自由基化学以及绿色合成化学。独立工作以来，已在 Chem. Sci.、Green Chem.、Chem. Commun.、Org. Chem. Front.、Org. Lett.、J. Org. Chem. 等国际知名学术期刊发表 SCI 研究论文 20 余篇；主持 2 项国家自然科学基金项目。

相关期刊

rsc.li/greenchem

Green Chem.

2-年影响因子*	11.034分
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Chair

• Javier Pérez-Ramírez
  🇨🇭 苏黎世理工学院

Associate editors

Aiwen Lei (雷爱文) 🇨🇳 武汉大学

Elsje Alessandra Quadrelli 🇫🇷 法国国家科学研究中心／里昂高等化学物理电子学院

Editorial board members

Francois Jérôme 🇫🇷 普瓦捷大学 Laurel Schafer 🇨🇦 不列颠哥伦比亚大学 Helen Sneddon 🇬🇧 葛兰素史克公司

Keiichi Tomishige 🇯🇵 东北大学 Rajender Varma 🇺🇸 美国环境保护署 Tao Zhang (张涛) 🇨🇳 中科院大连化物所

* 2021 Journal Citation Reports (Clarivate, 2022)
^† CiteScore 2021 by Elsevier
^‡ 中位数，仅统计进入同行评审阶段的稿件

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