摘要：三维多孔石墨烯由于其独特的三维结构、高比表面积、优良的导电性能和多级孔径结构，被广泛用作超级电容器用电极材料。但目前三维多孔石墨烯的单位面积利用率仍然较低，其单位面积比容量仅有5.35 μF/cm2，远低于碳基材料的理论值(约21 μF/cm2)。为了提高三维多孔石墨烯的单位面积比容量，选择一种高比表面积的三维多孔石墨烯为研究对象，通过对其进行高温热处理，重点考察了高温热处理对三维多孔石墨烯材料导电性的影响，以及导电性能的变化对三维多孔石墨烯电化学性能的影响。研究发现高温热处理后三维石墨烯材料的比表面积由2009.8 m2/g急剧降低到1301.0 m2/g，这主要是由于高温热处理后活化石墨烯颗粒体积收缩，孔体积降低。拉曼光谱结果表明，高温热处理可以提高三维多孔石墨烯的石墨化程度，提高其导电性，EIS结果表明其等效串联内阻由处理前的4.0 Ω降低到1.4 Ω。导电性的提高使得单位面积比容量的保持率由原来的34.8%提高至45.2%，这表明三维多孔石墨烯的单位面积利用率得到明显提升。研究结果为三维多孔石墨烯电极材料的可控制备提供理论依据。
石墨烯因其高的比表面积（2630 m2/g）、优异的导电性（106 S/m）、高的电子迁移率［200000 cm2/（V·s）］和特殊的二维柔性结构，过去10余年受到了能源领域的广泛关注[1,2]。超级电容器，作为新一代绿色储能与节能器件，被认为是短期内石墨烯规模化应用最具潜力的领域。石墨烯超级电容器受到工业界和科技界的推崇，并已形成较好的产业基础。在众多的石墨烯材料中，三维多孔石墨烯由于其独特的三维结构、高的比表面积、优良的导电性能和多级孔径结构，广泛用作超级电容器用电极材料。Ruoff等[3]用氢氧化钾（KOH）对氧化石墨烯进行化学刻蚀造孔，制备了一种新型的三维多孔石墨烯材料。其比表面积3100 m2/g，远高于石墨烯比表面积，并保持适中的堆积密度。将此材料应用于超级电容器，在5.7 A/g的充放电电流密度、0～3.5 V的电压窗口下，其比容量达到166 F/g，器件能量密度大于20 W·h/kg，远高于目前商用活性炭基超级电容器。在产业化应用方面，阮殿波等[4,5]采用干法电极制备工业制备了多孔石墨烯/活性炭复合电极片，研制了高比能石墨烯基超级电容器，推进了三维多孔石墨烯材料的工程化应用。但作为超级电容器用储能材料，单位面积的利用率至关重要，三维多孔石墨烯单位面积比容量仅有5.35 μF/cm2，远低于碳基材料的理论值（约21 μF/cm2）[6,7]。该结果表明三维多孔石墨烯单位面积比容量有待进一步提升，影响其性能提升的决定因素非常具有研究意义。导电性是影响电极材料电化学性能的一项重要因素，优异导电性的电极材料不但能降低超级电容器的内阻，提高功率密度，降低能量损失，还能提高电极材料中电子的传导速率，材料单位面积利用率和倍率性能都会得到改善。Wu等[8]研究活性炭电极中导电剂的添加量对活性炭比容量的影响发现纯活性炭（比表面积1420 m2/g）的比容量远低于导电炭黑（220 m2/g）比容量，说明电子传导对于电极材料性能的发挥非常重要。Yang等[9]通过高温热处理提高碳纳米角的电导率，其单位面积比容量得到大幅提升，说明高效的电子传导能提高电极材料的利用率。基于此，本文选择一种比表面积适中的三维多孔石墨烯为研究对象，通过高温退火还原，比较热处理前后三维多孔石墨烯材料导电率的变化，并通过这种变化研究高温热处理对材料电化学性能的影响。以此为基础揭示导电性对三维多孔石墨烯材料电化学性能的影响，为三维多孔石墨烯电极材料的可控制备提供理论依据。1.1 三维多孔石墨烯材料的制备及热处理
三维多孔石墨烯的制备过程参考已发表的文章[10]，简要流程如下：原料天然鳞片石墨在混合液（发烟硝酸+氯酸钠）中，在室温至60 ℃下反应4 h～2 d，反应产物过滤、洗涤、干燥得到氧化石墨烯，氧化石墨烯在600～1000 ℃热膨胀还原得到前体石墨烯。将得到的石墨烯粉体和KOH按照1∶8的质量比均匀混合，然后加入等体积的去离子水浸渍，干燥后在氮气气氛下，于850 ℃煅烧2 h活化造孔，冷却室温后的固体粉末经盐酸溶液清洗2～3次，过滤后的粉体用去离子水清洗多次直至中性。烘干后的三维多孔石墨烯粉体材料置于高温管式反应炉中，氩气的保护下，在1300 ℃下热处理2 h，得到热处理后的三维多孔石墨烯粉体材料。1.2 材料结构表征
采用透射电子显微镜（TEM，型号Tecnai F20）对样品进行表面形貌表征；采用激光拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试（型号in Via Reflex）；样品材料的比表面积和孔径采用全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪进行测试（型号ASAP-2020M）。1.3 电极片的制备
电极浆料的制备过程中，三维多孔石墨烯粉体材料与聚偏氟乙烯（PVDF）的质量比控制在9∶1。首先，通过磁力搅拌制备质量分数为5%的聚偏氟乙烯（PVDF）乳液，然后，向三维多孔石墨烯粉体材料中加入适量的PVDF乳液，并加入适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮，通过磁力搅拌制备固含量为30%的浆料。经200目过滤后的浆料均匀涂覆在泡沫镍金属集流体上，在120 ℃下抽真空干燥12 h，经压实（压力5 MPa）提高电极片的密度，冲切ϕ13的电极片，每个电极片上负载5～7 mg的活性物。1.4 超级电容器的组装及电化学性能测试
选择活性炭物质相等的两片电极为正负极，玻璃纤维素膜（Whatman）为隔膜，按照“三明治”结构组装成扣式超级电容器（2032型），电解液使用耐高压的离子液体（EMIMBF4）。24 h静置后分别进行循环伏安（CV）和交流阻抗谱（EIS）测试，使用的电化学工作站型号为Solartron 1470E。其中，CV测试的扫速大小在1～200 mV/s间，电压窗口在0～3.5 V间，EIS测试的频率范围在0.1～100 kHz，施加振幅为10 mV的交流信号。图1是三维多孔石墨烯高温热处理前后的TEM图。从高分辨TEM电镜上看，三维多孔石墨烯呈褶皱的纳米片状结构，其厚度约为1～3 nm。纳米片的表面粗糙，并且具有大量的微孔和中孔结构，这是由KOH活化过程中刻蚀形成发达孔径结构。从高分辨TEM电镜上看，高温热处理前后样品微观结构没有非常明显的变化。
图1 三维多孔石墨烯热处理前后的TEM图Fig.1 TEM images of three-dimensional porous graphene为进一步研究三维多孔石墨烯高温热处理后微观结构的变化，采用比表面积及微孔物理吸附分析仪对其孔隙结构进行分析。图2（a）是三维多孔石墨烯热处理前后N2等温吸附/脱附曲线。从图中观察到所有的等温吸附/脱附曲线都与Ⅳ特征吸附/脱附曲线类似，都具有滞后环，说明高温热处理并没有对三维多孔石墨烯空隙结构造成大的变化，都含有一定比例的中孔。值得注意的是，三维多孔石墨烯经过高温热处理后，其比表面积由原始的2009.8 m2/g急剧降低到1301.0 m2/g，主要是由于高温热处理会导致活化石墨烯颗粒体积收缩，孔体积降低，导致比表面积降低。图2（b）是三维多孔石墨烯热处理前后孔分布比较。从图中定性地观察到高温热处理后，三维多孔石墨烯样品中微孔的含量大幅降低，平均孔径略有减小。
图2 三维多孔石墨烯热处理前后的N2 等温吸附/脱附曲线和孔分布曲线Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms of three dimensional porous graphene before and after heat treatment and pore size distribution为了验证三维多孔石墨烯高温热处理后导电性的变化，采用拉曼光谱分析技术研究样品石墨化程度的变化，定性说明热处理石墨烯样品导电性的影响。图3是三维多孔石墨烯拉曼光谱图。在1351 cm-1和1602 cm-1附近出现两个特征拉曼峰，分别对应于D峰和G峰[11,12]。其中D峰主要来源于石墨烯的缺陷位和边界，它能定性反映石墨烯的结晶度；G峰主要来源于石墨烯平面内sp2的协同面内振动，代表石墨烯的石墨化程度。D峰与G峰相对强度比（I D/I G）的变化定性反映石墨烯样品石墨化程度的变化。从图中可以发现，高温热处理后，三维多孔石墨烯样品的I D/I G由1.58降低到0.99，说明高温热处理后三维多孔石墨烯的石墨化程度得到了大幅提高，与此同时，三维多孔石墨烯材料的导电性相应得到了有效的改善。
图3 三维多孔石墨烯热处理前后拉曼光谱比较图（激发光波长532 nm）Fig.3 Raman spectra of three dimensional porous graphene before and after heat treatment (excitation wavelength 532 nm)为进一步研究三维多孔石墨烯高温热处理前后导电性的变化，分别将热处理前后的样品平行制作成扣式超级电容器，采用交流阻抗测试技术测量器件的内阻变化，从器件角度研究材料的导电性能。图4是三维多孔石墨烯热处理前后交流阻抗谱的比较图。从图中可以发现交流阻抗谱的形状类似，都由一个容抗弧（高频区）和一条斜线（低频区）组成。其中，容抗弧由活性物质颗粒间以及活性物质与集流体间的接触电阻引起，斜线部分主要和离子的扩散速率有关，当斜线越趋近于垂线时，离子的扩散速率越大。热处理电极的等效串联内阻由处理前的4.0 Ω降低到1.4 Ω，说明经过1300 ℃的高温退火还原后，三维多孔石墨烯的导电性得到大幅的改善。
图4 三维多孔石墨烯热处理前后的交流阻抗谱Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for three dimensional porous graphene before and after heat treatment图5是三维多孔石墨烯高温热处理电极比容量随扫速变化曲线的比较图，扫速的范围为1～200 mV/s。从图5（a）中可以发现在低扫速下（<20 mV/s），热处理后的三维多孔石墨烯的质量比容量略有降低，这主要是由于热处理后，三维多孔石墨烯的比表面积大幅降低。在低扫速下，溶剂化的电解液离子可以去溶剂化进入微孔，在这种条件下，基本电极材料的比表面积都得到了充分的利用，最能够真实地反映电极材料的储能能力，这与图2（a）中比表面积测量的结果相吻合。在大扫速下（>20 mV/s），热处理后的三维多孔石墨烯的质量比容量高于热处理前的多孔石墨烯，高温热处理后的样品具有良好的倍率性能。从图5（b）中可以发现热处理后基于比表面积计算的比容量得到大幅提升，且比容量的保持率由开始的34.8%提高到45.2%。说明电子传导越快，越能提高电极材料的利用率，相应改善电极材料的倍率性能。
图5 三维多孔石墨烯热处理前后比容量随扫速变化的比较Fig.5 Comparison of specific capacitance of three dimensional porous graphene at different scan rates before and after heat treatment通过高温热处理提高了三维多孔石墨烯的电导率，从而提高了材料的电子传导能力，使得电极材料的利用率得以提高。基于比表面积计算的比容量得到大幅提升，且比容量的保持率由开始的34.8%提高到45.2%。研究表明导电性是影响其电化学性能提升的因素之一，为三维多孔石墨烯的可控制备提供了理论依据，在追求三维多孔石墨烯高比表面积的前提要兼顾石墨烯材料的导电性能。引用本文： 伍世嘉, 肖祥, 王超，等. 高温热处理对三维多孔石墨烯电化学性能的影响[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(1): 65-69.
WU Shijia, XIAO Xiang, WANG Chao, et al. Effect of high temperature heat treatment on electrochemical properties of three-dimensional porous graphene[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(1): 65-69.
第一作者： 伍世嘉（1989—），男，博士，研究方向为电化学储能材料制备，E-mail：13920132353@163.com；
通讯作者： 王超，高级工程师，主要从事电化学储能技术研究研究，E-mail：wangchaomly@163.com。
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