【原创】李晶泽团队：锂合金薄膜层保护金属锂负极的机理

研究背景

  金属锂是下一代高能锂电池的首选负极材料，但是时至今日，一些关键问题仍然难以克服，导致金属锂二次电池迟迟不能商业化。其中的主要难题有两个：一个是锂枝晶；另一个是金属锂的高化学反应活性，且后者对前者有明显的影响。

  最近，有不少研究尝试在金属锂的表面采用物理/化学方法制备金属薄膜层（Al、Mg、Sn、Si、In、Zn 等），然后利用金属锂的强还原性，原位或者准原位形成合金保护层。该合金层有效钝化了金属锂的表面，在液体电解质体系中有效抑制了副反应的发生，改善了SEI膜的质量，降低了界面阻抗，改变了金属锂的沉积行为，电镀得到了较致密的金属锂负极，有效避免了金属锂枝晶的出现。

　　如果金属锂表面的包覆层是电子导体，锂原子将在其表面还原、成核生长，即金属锂层生长在包覆层的上面，且包覆层在一定程度上调控金属锂的沉积行为。如果包覆层是离子导体，锂离子将穿过包覆层，从而在包覆层的下面被还原、成核生长，即新鲜的金属锂层出现在包覆层的下面，包覆层可以避免金属锂受电解液等因素的影响。在这里，锂合金层保护层是混合导体，具有高离子及高电子导电率，但是对其保护机理却鲜有研究，甚至对金属锂层的沉积位置也不是很清楚。

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重点内容导读

　通过在金属锂箔衬底上磁控溅射制备74 nm厚的Al薄膜，采用扫描电子显微镜观察在锂沉积、锂溶解不同循环周数的锂负极表面及截面。如图所示，循环１周后在合金层的表面观察到疏松状的金属锂沉积层，且在截面图中出现了大量的裂纹，其深度远大于金属Al膜的厚度；在循环100周之后，合金保护层表面的疏松状沉积物覆盖面积明显增大，但是仍然绝大多数区域的表面依然比较光洁，这也是电极呈现较低极化电压及循环性能仍然较好的原因；从截面图中可以看到，电极表面尽管出现粗糙化趋势，但仍然很致密清洁。除此之外，电极结构出现了明显的分层现象，上面的合金层与下面的衬底层发生了剥离现象。特别是，合金层最薄的厚度也超过了5μm，远超过金属Al膜的厚度。

　　结合EDS、XRD等结果，可以推断锂离子在合金层的表面被还原，所形成的锂原子层具有较高的化学势。由于合金的化学势较低，且合金层中的锂原子浓度较低（含锂量最高的组分是Li9Al4），因此，在化学势梯度的驱动下，原位形成的锂原子层将向Li-Al合金层内部快速扩散，导致合金中锂原子的浓度逐渐增加，合金层的体积和厚度也随之增加。在此过程中，合金层中Al元素的浓度在逐步降低。根据扩散的原理，在固液界面处的Al原子浓度低，在合金层与金属锂衬底之间的界面处的Al原子浓度高。显然，锂原子的输运过程受动力学因素控制。如果锂原子的还原速度超过锂原子在合金层中的扩散速度，部分金属锂原子将在合金层的表面形核生长，合金层对这一部分裸露的金属锂层起不到保护效应，这将导致循环性能快速恶化。这也是在大电流密度下，容易在合金层表面观察到大量疏松状金属锂的缘故。要克服扩散过程中动力学因素的限制，就需要寻找离子电导率尽可能高的锂合金材料作为高效保护层。

     但是，在充放电的中后期，合金层负极由于周期性的体积变化，出现了大量裂纹，致使电解液可以直接接触金属锂衬底，从而导致合金层的保护作用逐渐失效，电池性能快速恶化。表明单独使用锂合金薄膜作为保护层可能不是最终解决问题的方法。

图1 Li-Al合金层保护的锂电极在1mA/cm2、1mAh/cm2条件下循环1周后的SEM（a）表面形貌图和（b）截面图；在0.5mA/cm2、0.5mAh/cm2条件下100周循环后的（c）表面形貌图和（d）截面图。

结论

 （1）通过系统研究Li-Al合金保护层的作用，发现锂合金保护层具有不同于纯电子导体和纯离子导体保护层的特点，该混合导体保护层成功地将锂原子的还原位置和金属锂的成核、生长位置从空间上分离开来。使锂原子在合金层表面还原，然后借助化学势梯度扩散进入锂合金保护层，滞留于锂合金薄膜保护层内，形成金属锂单质，即合金层包括Li9Al4等合金相和金属锂单质相，使合金层的厚度远远超过原始金属Al层的厚度。

 （2）锂合金保护层的这类新颖工作模式避免了金属锂与电解液的直接接触，达到了抑制锂枝晶、避免副反应发生、提高电极性能的效果。

 （3）但值得指出的是，锂合金薄膜层在锂沉积及溶解过程中，伴随着较大地体积变化，长时间循环或者大电流密度、高面容量工作条件将诱使合金层内产生破坏性的裂纹，导致电解液可以直接接触金属锂，最终锂合金层失去保护作用。

 （4）开发具有高机械强度、结构稳定好、高锂原子扩散系数的锂合金复合保护膜是将来可能的一个重要发展方向。

引用本文

  王成林, 屈思吉, 李晶泽. 锂合金薄膜层保护金属锂负极的机理[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(2): 368-374.

  Chenglin WANG, Shiji QU, Jingze LI. Protective mechanism of the Li alloy film-buffered Li metal anode[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(2): 368-374.

团队介绍

   通讯作者：李晶泽博士，电子科技大学材料与能源学院、电子薄膜与集成器件国家重点实验室教授、博士生导师，目前主要研究方面金属锂负极材料、薄膜锂电池及固态锂电池， E-mail：[e-mail]。

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