【原创】程晓敏等：原位合成纳米ZnO对太阳盐比热容的影响

研究背景

太阳盐(Solar salt)，由NaNO3和KNO3以质量比60%:40%组成，熔盐具有良好流动性、经济性和稳定性，是常用的高温传热储热流体，已在全球多国太阳能热发电系统中获得广泛应用。如何进一步提高太阳盐的比热容，提升太阳盐的储热能力是当前一个研究热点。

研究表明，通过向无机盐中添加微量的纳米颗粒能提高改性太阳盐的比热容。Dudda和Shin通过直接添加1% （质量分数）SiO2纳米颗粒到太阳盐中，最终改性盐的固态提高了10%，液态比热容提高了25%，分别达到1.34J/(g·°C)和1.76 J/(g·°C)。将小于2% Al2O3，TiO2和CuO纳米颗粒分别直接添加到太阳盐中，最终改性盐比热容增幅都低于25%。直接添加纳米颗粒最大问题是纳米颗粒易发生团聚，严重影响比热容提升效果。Lasfargues通过熔盐法在太阳盐中原位合成TiO2纳米颗粒，比热容的提升高于直接添加TiO2纳米颗粒。Cheng和Huang通过溶胶-凝胶燃烧法在太阳盐中原位合成MgO纳米颗粒，改性盐固态比热容增幅超过90%，液态比热容增幅也达到60%。研究结果表明在熔盐中原位合成纳米颗粒能显著提升熔盐的比热容。

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创新点及解决问题

本文通过引入水热法，在太阳盐中原位合成ZnO纳米片,引入燃烧法原位合成ZnO纳米颗粒，通过纳米ZnO的不同结构和性能来提高太阳盐的比热容，研究ZnO纳米结构对太阳盐比热容影响。

重点内容导读

1、纳米ZnO/太阳盐的制备

太阳盐的制备：取NaNO3和KNO3放入真空干燥箱10h处理后，按60 %:40 %比例称重，研磨混合30min。

水热原位合成法：首先按比例称量Zn（CH3COO）2•2H2O、NaOH和太阳盐，把其放25ml的混合液体中(去离子水和无水乙醇体积比3：2)，其中Zn(CH3COO)2•2H2O和NaOH摩尔比为1:5，磁力搅拌1h。把得到的溶液转移到水热反应釜，在180℃马弗炉中反应12h。把所得溶液超声1h，然后在加热板130℃上干燥24h，最后把所得沉淀在500°C马弗炉中煅烧2h。实验样品各组分质量如表1所示，实验过程如图1所示。

燃烧原位合成法：称量太阳Zn(NO3)2·6H2O和C6H8O7·H2O，其中Zn(NO3)2·6H2OC6H8O7·H2O摩尔比为3:1，把它们添加到10ml的去离子水中并磁力搅拌1h。向溶液滴加氨水，保证溶液中性，搅拌10min后转移至130℃加热板上干燥10h。沉淀研磨成粉后在500℃马弗炉中煅烧2h。 

图1 水热法原位合成ZnO纳米片改性太阳盐/

2、纳米ZnO改性盐表征

表1 改性盐的比热容

结果显示在太阳盐中原位合成微量的纳米ZnO，改性盐的比热容提升较为明显。0#样品即纯太阳盐的固态比热容为1.22 J/(g·°C)，液体比热容为1.29 J/(g·°C)。

1~4#样品分别是含量为0.5%，1%，1.5%，2%的水热法ZnO纳米片改性盐。当在盐中原位合成的ZnO纳米片质量分数为1%时，即2#样品改性盐的固态和液态比热容最高分别达到2.09 J/(g·°C)和1.78 J/(g·°C)，比热增幅达到71.3%和38.0%。盐的比热容随着ZnO纳米片质量分数的增加，呈先上升后下降规律，在1%达到最高值。

5~9#样品是通过燃烧法在太阳盐中原位合成的ZnO纳米颗粒改性，其中质量分数分别为0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%，6#样品改性盐固态和液态比热容最高达到2.20 J/(g·°C)和1.88 J/(g·°C)，比热容增幅达到82.0%和45.7%，比热容随着纳米ZnO含量(0.5%~1.5%)的增加也呈先上升后下降规律，在含量为0.75%时达到最高。

采用FE-SEM和TEM表征改性盐样品的微观形貌。图2(a)为0＃样品SEM图像，太阳盐是由规则颗粒组成，界面结合处光滑无杂质。图2(b)、(c)、(d)、(e)为1#样品，2＃样品，3＃样品和4＃样品改性盐的SEM图，通过水热法改性后，纳米片主要分布在太阳盐颗粒的晶界处，部分被包裹在盐中，尺寸约在50~200 nm。随着盐中ZnO纳米片含量增加，纳米片会有一定团聚。图像显示ZnO纳米片的添加，增加了盐颗粒接触界面面积。图3为2#样品经离心所得ZnO纳米片的TEM图像，太阳盐中制备的ZnO呈片状结构，宽度在几十纳米到几百纳米。

图2 ZnO纳米片改性盐的SEM(a~e)分别对应0~4#样品

图3 2#样品离心所得ZnO纳米片的TEM图像

图4 ZnO纳米颗粒改性盐的SEM(a~e)分别对应5~9#样品

图4为5~9#样品的SEM图像。太阳盐被燃烧法改性后，在盐晶粒界面处有纳米颗粒生成，形状为圆形和六边形，分布基本均匀。当ZnO纳米颗粒含量增加时，在盐中团聚倾向增加。

2＃和6#样品的EDS元素分析如图5所示，样品中的Zn和O元素富集区域和纳米片和纳米颗粒所在地方重合，再结合XRD测得结果，表明改性盐中出现的片状结构是ZnO纳米片，纳米颗粒是ZnO纳米颗粒。表明采用水热法和燃料法在太阳盐中原位制备ZnO纳米片和ZnO纳米颗粒是可行的。

图5 2#和6#样品EDS元素图像

结  论

通过采用水热法在太阳盐中原位制备的ZnO纳米片和燃烧法在盐中原位制备ZnO纳米颗粒改善太阳盐比热容的效果良好，纳米ZnO主要分布盐颗粒晶界处，分散性良好。ZnO纳米颗粒相较ZnO纳米片，对太阳盐的的固态和液态比热容提升更多，这可能与其有更大的比表面积和能更多增加盐中的界面热阻有关，添加ZnO纳米片和ZnO纳米颗粒后，改性盐的相变潜热有一定降低，但ZnO纳米片改性盐的相变潜热降低更多。如果考虑到工业应用，燃烧法制备的ZnO改性太阳盐在经济性和热性能上都更具一定优势。

引用本文

熊峰, 程晓敏, 李元元, 戴佩, 王秀丽, 钟皓. 原位合成纳米ZnO对太阳盐比热容的影响[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(2): 440-447.

Feng XIONG, Xiaomin CHENG, Yuanyuan LI, Pei DAI, Xiuli WANG, Hao ZHONG. Effect of the in situ synthesis of nano-ZnO on the specific heat capacity of solar salt[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(2): 440-447.    

团队介绍

程晓敏

通讯作者：程晓敏，现任武汉理工大学教授，博士生导师。长期从事太阳能热利用储热材料及其关键技术的研究与应用工作，在液体及固体显热储热材料、无机及有机相变储热材料、显热与潜热复合储热材料的研究成果已在太阳能热发电和建筑采暖等方面获得应用。主持国家科技支撑计划项目“中温太阳能储热材料与装置研究”；主持国家“863”计划项目“基于Al-Si-Cu-Mg-Zn合金的高温相变储热材料及高温储热技术的研究”等。获国家授权发明专利20余项，发表学术论文100余篇。2017年获武汉市“优秀科技工作者”称号，E-mail: [e-mail]。

熊 峰

第一作者：熊峰，武汉理工大学材料科学与工程学院在读研究生，研究方向为无机盐相变储热材料，E-mail：[e-mail]。

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