【原创】卢侠等：固态电解质锂镧锆氧（LLZO）的研究进展

研究背景

商业化的锂离子电池大都采用液体电解质，存在易泄露、易腐蚀、服役寿命短等缺点，具有安全隐患。目前，具有高能量密度以及高安全特性的固态电池正在全球范围内受到广泛关注。伴随着新能源汽车的高速发展，提高车辆续航里程的呼声日益响亮，想要汽车“跑”得远，选用能量密度更高的固态电池成为一个可行的选择。开发高性能固态电池的核心之一就是制备性能匹配的固态电解质。石榴石型的Li7La3Zr2O12 （LLZO）固态电解质因其高离子电导（室温~ 10-3 S/cm）、高电化学稳定性和对正极材料及锂金属负极良好的化学稳定性，自2007 年被发现之后，便被认为是颇具前景的一类固态电解质材料。在未来5年内研发出基于LLZO的高能量密度、高安全，且综合性能优异的固态锂电池，并推向产业化应用需要对其结构、离子输运行为及界面的构筑有清晰的认识。

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重点内容导读

本文综述了LLZO在结构调控、掺杂策略、离子输运机制认识以及界面稳定策略等最新进展；总结了对富锂石榴石结构、快离子输运行为的认识过程；并系统介绍了优化正极/负极与石榴石型固体电解质界面结构采取的措施，改善界面润湿性的解决思路及LLZO基固态电解质材料构筑固态电池的进展。

石榴石结构的化学通式为：A3B2(XO4)3，晶体结构为面心立方(FCC)，空间群为Ia-3d。通常，按每结构单元含有的Li+的数量将含锂的石榴石型固态电解质分为Li3，Li5，Li6以及Li7体系。提高电导率的关键在于制造四面体空隙24d位置的锂空位。从Li3到Li5、Li6、Li7体系，增加单胞中的Li+的数目可以让四面体空隙位置的Li+减少，八面体空隙位置的Li+增加，进而提高电导率。

LLZO存在立方相(c-LLZO)和四方相(t-LLZO)两种晶体结构。两种结构最显著的差别就是Li的占位，在立方相中Li部分占据间隙位，而在四方相中Li占满间隙位。t-LLZO的离子电导率比c-LLZO低了两个数量级，约在10-6 S/cm数量级。基于第一性原理计算发现，四方相中Li离子是集体移动的，而立方相的LLZO中Li离子是非共时的单离子跃迁和诱导下的集体输运，相比前者后者离子跃迁的能垒更低。

中子衍射的应用帮助科研人员更好的理解锂在LLZO中的输运过程。通过最大熵的分析方法可清楚的发现，位于24d与96h位的锂表现出明显的离域，而当温度高于400 ºC不同占位的Li离子由不连续核密度分布，逐渐互相连通构成24d→96h→48g→96h→24d的3D输运通道。核磁共振(NMR)同样可以探测固体中短程内的结构变化，很适合分析Li的配位环境。24d 与 96h位的Li离子的化学环境存在略微的不同，高分辨率的6Li-NMR可将二者区分开来。除此之外，第一性原理分子动力学模拟方法及AIMD模拟方法同样起到了一定的分析作用。

掺杂离子半径与主离子相近的元素是促进c-LLZO在室温下稳定和提高离子电导率的策略选择，密度泛函理论(DFT)计算了LLZO中掺杂物可能的位置，并为寻找具有优异性能的LLZO基复合材料的提供选择[69]，已经进行的取代包括Al、Fe、Ge和Ga来取代Li; Sr, Y和Ce取代La; Nb、Ti、Ta、Sb、Mg、Sc、Zn、Ru、W、Te 取代Zr等。通过深入了解LLZO晶体结构以及通过元素掺杂对富锂石榴石结构进行优化，已经将LLZO的锂离子电导率提高一个数量级，并且诸多结果表明，对富锂石榴石家族的晶体结构和Li+浓度的调控已经达到顶峰。

固态电池虽然具有诸多优势，但根据现有的研发进展来看，也还有两项技术难题尚未攻破。一是固态电解质在室温条件下的离子电导率不高，二是固态电解质与正负极之间界面阻抗比较大。尽管科研人员做了大量的构筑LLZO基固态电池的尝试，发展一系列有效的策略来解决正极/LLZO、负极/LLZO物理接触的问题，但截止到目前，确实还没有任何量产的产品能够在各方面明显胜过于传统锂离子电池。固态锂电池更大能量密度空间成为一些企业追求固态电池的一个重要原因。 

（a）四方相LLZO晶体结构示意图；

（b） 立方相LLZO晶体结构示意图；

（c）Td （8a 和16e）和Oh （16f 和 32g）连通性模式二维空间示意图；

（d）Li1、Li2 配位多面体示意图；

（e）四方相中锂离子通道环；

（f）立方相中锂离子通道环

结论

电解质作为电池的重要组成部件，其性能的好坏直接决定了电池性能的优劣。总体而言,与液态电解液相比，固体电解质在材料安全性、稳定性和组装电池的设计简单性等方面具有明显优势。但固态电解质体系仍然面临离子电导率较低(对比电解液)以及固-固界面不兼容的问题。LLZO作为最具市场化潜力的固态电解质材料之一，一直吸引着众多研究人员的关注，通过深入了解LLZO晶体结构以及通过元素掺杂对富锂石榴石结构进行优化，已经将LLZO的锂离子电导率提高一个数量级。尽管如此，构筑低阻抗与重现性高的固体电极/固体电解质界面等突出问题仍有较长的路要走，固态电池的春天还没有到来。从综合布局固态电池的企业数量以及电动汽车产业需求来看，固态动力电池产业仍然是风险与机遇并存，并且存在潜在风险难以评估的问题。

引用本文

姜鹏峰, 石元盛, 李康万, 韩百川, 颜立全, 孙洋, 卢侠. 固态电解质锂镧锆氧（LLZO）的研究进展[J]. 储能科学与技术, 2020, 9(2): 523-537.

Pengfeng JIANG, Yuansheng SHI, Kangwan LI, Baichuan HAN, Liquan YAN, Yang SUN, Xia LU. Recent progress on the Li7La3Zr2O12 （LLZO） solid electrolyte[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(2): 523-537.

团队介绍

姜鹏峰

一作：姜鹏峰，男，博士生。2016年毕业于兰州大学物理科学与技术学院，现就读于中山大学材料学院，师从卢侠教授。研究方向为高性能固态电解质的开发及固态电池的单元构筑。

 卢侠

通讯作者：卢侠，中山大学材料学院教授，博士生导师。中国科学院物理研究所获得凝聚态物理博士学位，师从陈立泉院士。一直从事与锂离子电池等相关的研究工作。2012年获得中国科学院院长奖以及2019年入选“珠江人才”青年拔尖人才计划。目前的研究兴趣为锂离子电池基础与应用基础研究，包括层状正极材料，固态锂电池，船用电池以及计算材料学等，在研项目包括科技部重点研发计划，国家自然科学基金以及企业横向等。至今发表SCI论文60余篇，10个中国专利(两个已授权)等，其中包括J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等，五篇论文进入“ESI高被引数据库”，相关工作作为杂志封面以及被Science作为亮点报道。目前H-index为24，引用超过3700次 (Google Scholar)。

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