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【原创】冷冻干燥辅助合成MnO/还原氧化石墨烯复合物及其电化学性能

马腾飞等 储能科学与技术 2021-12-24

摘 要:锰氧化物具有理论比容量高、资源丰富、绿色环保等优势,可替代锂离子电池传统负极材料——石墨作为下一代锂离子电池负极材料。但是锰氧化物体积效应严重,在充放电循环过程中会出现严重的粉化和团聚现象。综合氧化锰的高比容量和石墨烯的高导电率优势,本工作采用冷冻干燥辅助水热合成的方法制备了氧化锰/还原氧化石墨烯复合物(MnO/rGO)。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征方法和电化学测试,表征了MnO/rGO复合物的结构、形貌和电化学性能。结果表明,冷冻干燥辅助水热合成制备的MnO/rGO复合物,MnO纳米颗粒均匀地分布于石墨烯片层。两者均匀的复合结构有利于抑制充放电过程中MnO粉化现象,同时为锂离子的传递提供通道。MnO/rGO复合物在0.1 A/g的电流密度下循环179圈后,放电比容量依然高达1066.2 mA·h/g,在5 A/g的电流密度下循环120圈后放电比容量为504.3 mA·h/g。rGO不仅提高了复合材料的导电性,同时抑制了MnO的体积效应。采用鼓风干燥辅助法、水热合成的对比样品则出现了明显的团聚现象,比容量低、倍率性能较差。冷冻干燥辅助法能够制备过渡金属氧化物纳米颗粒充分分散于还原石墨烯结构的复合材料,两者复合结构能够提供优良的电化学性能。

关键词:锂离子电池;负极材料;氧化锰/还原石墨烯;冷冻干燥;电化学性能



锂离子电池具有高的理论比容量、能量密度高、自放电小、寿命长和环境友好等优点,已经被广泛的运用在新能源汽车以及便携式电子器件等领域。但随着整个社会对锂离子电池的要求不断提高,新一代的锂离子电池要能满足大电流的充放电要求,同时具有高容量和优异的循环性能,而传统的商业化石墨负极材料理论比容量只有372 mA·h/g,并且高倍率性能较差,难以满足市场对高性能锂离子电池的需求,寻找新型高性能负极材料十分迫切。
过渡金属氧化物(TMO)具有含量丰富,环境友好和高容量等优势,是一类潜在的锂离子电池负极材料。在众多的TMO材料中,氧化锰(MnO)具有高理论比容量(756 mA·h/g )、成本低、资源丰富、环境友好、低电位等优势而受到研究者的广泛关注。然而,材料受充放电期间体积效应的影响,循环性能和倍率性能较差,并且材料的导电性有所欠缺,这也是过渡金属氧化物的缺点。解决这些问题的一个有效方法就是将过渡金属氧化物与导电碳材料例如石墨烯等结合制备复合材料。在众多的碳材料中,石墨烯具有高的载流体迁移率、大的比表面积、高的导电率和高的机械强度等优势,使其在锂离子电池领域备受关注。它不仅可以提供一定的空间去缓冲过渡金属氧化物的体积变化,而且缩短了锂离子的传递路径,提高了导电性。与过渡金属氧化物复合时,石墨烯的碳骨架像蜘蛛网一样可以负载过渡金属氧化物纳米颗粒,有效地抑制颗粒的粉化和脱落。Pei课题组采用水热法合成了N掺杂MnO/graphene复合材料,所得复合材料表现出较好的可逆性能,在200 mA/g电流密度下循环150圈以后,容量仍保持在700 mA·h/g。Wu课题组通过水热法合成的Mn3O4/graphene复合物也表现出良好的电化学性能。
本工作通过简单的搅拌加热方法,在冷冻干燥技术的协助下,合成了MnO纳米颗粒均匀负载在还原氧化石墨烯表面的MnO/rGO复合物,该复合物有效地发挥了MnO与还原氧化石墨烯的协同作用,不仅抑制了MnO的体积效应,同时提高了材料整体的导电性。该材料作为锂离子电池负极时,表现出了良好的循环性能和高倍率性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料的制备

将2 g MnCl2·4H2O溶解在180 mL乙二醇中,0.45 g氧化石墨烯分散在240 mL蒸馏水中,两种溶液分别超声处理3 h后搅拌至充分溶解。将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到氧化石墨烯溶液中,再将配好的MnCl2溶液滴加到氧化石墨烯混合物溶液中。搅拌10 min后,加入乙二胺(EDA),然后在80 ℃下加热搅拌12 h。将得到的黑色产物自然沉降以后,用蒸馏水多次水洗后分成两份。一份产物在-60 °C条件下冷冻干燥48 h,转移至管式炉中在650 °C下热处理2 h(升温速率为4 °C/min、氮气气氛),得到最终产物MnO/rGO,并记作MG-F。另一份产物直接在120 ℃下鼓风干燥12 h,转移至管式炉中在650 °C下热处理2 h(升温速率为4 °C/min、氮气气氛),得到最终产物MnO/rGO,并记作MG-D。

1.2 材料表征

采用D/Max-2200/PC型X射线衍射仪(XRD、日本理学株式会社Rigaku)分析材料的晶体结构,扫描角度为10°~85°,扫描速率为2(°)/min。采用STA449F3C综合热分析仪分析样品的热重。采用ASAP比表面积分析仪(美国麦克公司)分析材料的比表面积和孔径大小。采用Sigma500场发射扫描电子显微镜(SEM、德国ZEISS公司)和TecnaiG220透射电子显微镜(TEM、美国FEI公司)观察分析样品微观形貌。采用Escalab250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS、美国Thermo Fisher公司)分析材料表面元素化合价。

1.3 电池组装及电化学性能测试

将制备的MG-F和MG-D分别作为负极活性物质与导电炭黑和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1混合,加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂,搅拌6 h,将得到的浆料均匀涂布在铜箔上,在130 ℃下真空干燥12 h。烘干后切片、压片得到负极片。以高纯锂片作为对电极,1 mol/L的LiPF6溶液[溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)混合液]作为电解液,Celgard 2500微孔聚丙烯膜作为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装CR-2016型扣式电池。电池充放电测试在CT2001A型测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上完成,电压范围为0.01~3 V(vs. Li/Li+)。采用CHI6000E型电化学工作站(上海辰华有限公司)测试循环伏安曲线,扫描范围为0.01~3 V,扫描速率为0.1 mV/s。采用PARSTAT2273交流阻抗测试仪(美国Ametek有限公司)测试电池阻抗,扫描范围为100 mHz~10 kHz,交流电信号振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1(a)为MG-F和MG-D的XRD图谱。通过与标准卡片对比可以推断复合材料中的氧化物为MnO,主要特征峰在34.9°、40.5°、58.7°、70.1°和73.8°,分别对应于立方晶相MnO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。图1(b)是MG-F和MG-D的热重测试结果。100 ℃以内的质量损失主要是由材料表面水分的挥发,350 ℃之前的质量略微上升主要是因为MnO被氧化生成了稳定的Mn2O3(MG-F和MG-D分别上升2.1%和1.67%),而随后的质量损失主要来自石墨烯的燃烧失去。除去前期水分和MnO被氧化的影响,可计算出MG-F和MG-D的MnO负载量分别为76.86%和73.95%。图1(c)和图1(d)分别是两个样品的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线,实验测得MG-F和MG-D样品的BET表面积分别为292.36 m2/g和50.69 m2/g,对应的平均吸附孔宽(BET:4V/A)分别为7.88 nm和16.10 nm。从结果可以看出,MG-F比表面积较大、孔径分布较小,有利于MnO颗粒更好的固定在石墨烯表面,并且能有效抑制其体积膨胀产生的应力而导致材料的粉化现象,同时为锂离子的传递提供了丰富的通道。

图1   MG-F和MG-D样品的(a)XRD图谱;(b)热失重曲线;(c)氮气吸脱附曲线;(d)孔径分布曲线
图2(a)和图2(b)分别是MG-F和MG-D样品表面的Mn 2p3/2 XPS谱图和分峰拟合结果。由图可知,MG-F和MG-D均具有三个明显的峰,640.6 eV和642.1 eV的峰分别对应的是Mn2+ 和Mn3+ ,而650.1 eV的峰是氧化锰特有的伴峰。表明材料中除了含有MnO以外,还有微量的Mn3O4存在。对于Mn3O4的生成,可能是复合材料表面部分MnO被氧化生成了结构更稳定的Mn3O4

图2   (a)MG-F和(b)MG-D样品中Mn2p 峰的Mn 2p XPS谱图(*为实验数据;线为拟合数据)

2.2 形貌分析

图3是MG-F和MG-D的形貌图。MG-F呈现出明显的片层结构,石墨烯片层打开较为明显,比表面积更大,MnO纳米颗粒均匀的分散在石墨烯片层上,这种结构有利于抑制过渡金属氧化物的体积效应和团聚现象,并且有利于电解液的充分浸润,为锂离子和电子传递提供了更有效的通道。而鼓风干燥得到的MG-D样品出现了明显的团聚现象,石墨烯片层没能打开,材料呈现出偏厚的块状结构,MnO纳米颗粒堆积在材料表面,这种块状结构不利于锂离子的脱嵌,尤其是在高倍率充放电情况下,MnO的体积变化容易引起材料的粉化、破碎,甚至从集流体上脱落,容量出现快速衰减。

图3   (a)~(c)MG-F和(d)~(f)MG-D样品的扫描电镜图
样品的TEM图如图4所示,通过透射电镜图结果对比可以看出,MG-F样品[图4(a)~(b)]石墨烯呈现出明显的薄片结构,没有明显堆积现象,氧化锰颗粒较均匀地分散在石墨烯片层上,颗粒之间没有堆积团聚。而MG-D样品[图4(d)~(e)]则呈现出团块的形貌,石墨烯堆积层叠,氧化锰颗粒堆积在一起,这与SEM的分析结果一致。结合图4(c)和4(d)(分别是MG-F和MG-D的高分辨透射电镜图)发现,附着在rGO表面的MnO颗粒[图4(b)、4(e)]由许多更小的纳米微晶体组成[图4(c)、4(f)],两个样品中MnO晶体的晶面间距0.258 nm对应MnO的(111)晶面,0.223 nm对应于(200)晶面,与XRD衍射峰相一致。

图4   (a)~(c)MG-F和(d)~(f)MG-D样品的透射电镜图
图5是样品的电化学性能测试结果。图5(a)是MG-F样品的前3圈循环伏安曲线,电流密度为0.1 A/g。在第1圈的阴极扫描过程中,出现在1.62 V和0.7 V位置的还原峰,这与电解液的分解和SEI膜的形成有关,在接下来的循环里,SEI膜结构已经稳定生长在活性材料表面,并且阻止了电极与电解液进一步的副反应,对应的氧化还原峰消失。0.26 V和0.05 V位置的还原峰与MnO的还原有关,对应的反应为MnO + 2Li+ + 2e-→ Mn + Li2O;而在接下来的阳极扫描中,可以明显的看到位于1.3 V 和2.1 V位置的氧化峰,分别对应金属锰的氧化(Mn + Li2O → MnO + 2Li+ + 2e-)和Mn2+的氧化。在接下来的第2、第3圈循环曲线中,0.26 V处的还原峰移至0.47 V处,这表明在电极第一次锂化以后,材料的结构有所改变,提高了材料的动力学性能和活性物质的利用情况。图5(b)是MG-F和MG-D电极在0.1 A/g电流密度下的循环性能,可以看出,MG-F表现出明显的容量优势,并且材料循环100圈以后,仍然保持870.4 mA·h/g的放电比容量,库仑效率为97.10%,而MG-D的放电比容量仅为703.3 mA·h/g。图5(c)是MG-F样品在不同电流密度下的倍率循环性能,电池在2 A/g、3 A/g、4 A/g和5 A/g电流密度下循环300圈以后,分别保持556.7、396.2、252.4、155.6 mA·h/g的放电比容量,即使在15 A/g电流密度下,电池循环100圈以后仍保持178.2 mA·h/g的放电比容量。而图5(d)是材料MG-D材料在1 A/g、2 A/g和4 A/g电流密度下的循环情况,和MG-F在容量和倍率性能上存在很大的差距。在低电流密度(0.1 A/g)情况下存在着容量上升情况,推断与更高价态的锰氧化物的生成有关,从而提高了电池容量。当以2和4 A/g电流密度循环时,容量出现出快速衰减和差的倍率性能。为了进一步了解两个材料的导电性差异,对电极材料进行了阻抗测试,并且拟合了模拟电路[图5(f)]得出了阻抗拟合结果(表1)。模拟电路中Rs为电解液电阻,RSEI为界面电阻,Rct为电荷转移电阻。由表1数据得知,MG-F和MG-D界面电阻接近,离子在穿过固体电解质膜(SEI膜)时受到的阻碍大致相等。但是MG-F电荷转移电阻更小,导电性能更好。这主要是得益于MG-F的材料中MnO纳米颗粒充分分散于还原氧化石墨烯表面的结构,相对于MG-D呈现出的块体结构,MG-F更便于离子的传递,从而提高了材料的整体导电性。

图5   (a)MG-F电极前三圈循环伏安曲线;(b)MG-F和MG-D在0.1 A/g电流密度下循环性能;(c)MG-F在2、3、4、5和15 A/g电流密度下的长循环性能;(d)MG-D在1、2和4 A/g电流密度下的长循环性能;(e)MG-F和MG-D电极的交流阻抗谱图;(f)等效电路图

表1   MG-F和MG-D的EIS拟合参数Table 1   The refined EIS parameters of MG-F and MG-D


为了进一步验证MnO/rGO复合材料电化学性能的改善,本工作采用相同合成方法制备了纯MnO材料进行对比实验(区别之处在于,反应原料中没有加入氧化石墨烯)。由MnO的SEM图[图6(a)、(b)]可以看出,MnO颗粒尺寸偏大,并且出现了严重的团聚现象。从MnO的放电比容量图[图6(c)]可以看出,在0.1 A/g电流密度下首圈放电比容量为1108.9 mA·h/g,但是在接下来的循环中容量快速衰减,在循环15圈后保持相对稳定,放电比容量约600 mA·h/g,远低于MG-F样品的比容量。而在1、2和5 A/g电流密度下,材料容量衰减更快,倍率性能差。这主要是由于MnO材料的体积效应导致了材料的粉化,使得材料易于从集流体上脱离,并且过渡金属氧化物电子导电性能较差,影响了材料的电化学性能。与纯MnO相比,MG-F复合材料的放电比容量较高,并且倍率性能较好。显示冷冻干燥方法促使MnO颗粒均匀地分布于rGO片层,MnO之类的氧化物负极材料在充放电过程中,出现严重的体积变化和颗粒粉化,通过与柔性的石墨烯材料,能够抑制该现象,从而显现出更优的电化学性能。因此,通过石墨烯材料与MnO颗粒复合,在Li+的嵌入与脱出过程中,石墨烯提高材料导电性,同时能够缓冲MnO的体积变化,从而提高材料的电化学性能。

图6   MnO样品(a)、(b)SEM图和(c)在0.1、1、2、和5 A/g电流密度下的长循环性能

3 结 论

冷冻干燥技术有助于保持材料纳米颗粒与石墨烯材料的均匀复合结构,本文制备了MnO颗粒均匀地附着在还原氧化石墨烯表面的复合材料MnO/rGO。该材料在0.1 A/g电流密度下进行充放电测试时,首次放电比容量为1216.8 mA·h/g,库仑效率为68.77 %,循环100圈以后容量达870.4 mA·h/g。在2、3、4和5 A/g等大电流密度下循环300圈以后,分别保持556.7、396.2、252.4、155.6 mA·h/g的放电比容量,即使在15 A/g电流密度下,电池循环100圈以后仍保持178.2 mA·h/g的放电比容量。与传统直接鼓风干燥制备的样品相比,冷冻干燥处理得到的样品具有更佳的容量性能和倍率性能,这主要得益于MnO纳米颗粒均匀分散于还原氧化石墨烯表面,能有效抑制MnO体积效应带来的材料粉化和团聚缺陷,同时增大了材料与电解液及导电炭黑的接触面积,为锂离子和电子的传递提高了丰富的通道,从而提高了材料整体的电化学性能。

引用本文: 马腾飞,马超,孙瑞等.冷冻干燥辅助合成MnO/还原氧化石墨烯复合物及其电化学性能[J].储能科学与技术,2020,09(04):1044-1051. (MA Tengfei,MA Chao,SUN Rui,et al.Freeze-drying assisted synthesis of mno/reduced graphene composite and the improved rate cyclic performance for lithium ion batteries[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(04):1044-1051.

第一作者:马腾飞(1993—),男,硕士研究生,研究方向为能源材料,E-mail:1473234316@qq.com;通讯作者:季红梅,副教授,E-mail:jhm@cslg.edu.cn;杨刚,教授,研究方向为能源材料,E-mail:gyang@cslg.edu.cn。

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