【本刊推荐】王莉等:红磷复合负极实用化研究进展
摘 要 :红磷具有较高的储锂比容量和倍率性能,是近年来颇受关注的新型锂离子电池负极材料。本文对红磷负极材料的研究进展进行了简要的回顾,尤其是实用化过程中的关键指标参数,例如黏结剂、极片电化学特性、极片膨胀收缩率。同时与其他新型负极材料进行了比较。本文重点分析了红磷负极实用化的可行性,包括红磷负极在全电池应用中的优缺点,以及实用化前需要解决的重点问题。
关键词: 锂离子电池;红磷复合负极;研究进展;实用化
1 红磷复合材料的合成与电化学性能
1.1 单质磷
磷存在多种同素异形体,分别是红磷、白磷、紫磷、黑磷和二磷。红磷和白磷是常见的两种同素异形体,黑磷和紫磷较少见,二磷则极为罕见。白磷(俗称黄磷)是一种外观为白色或浅黄色半透明性固体。在暗处暴露空气中产生绿色磷光和白烟。在空气中约40 ℃着火,熔点44.1 ℃。白磷隔离空气加热到260 ℃以上,生成红磷。红磷(俗称赤磷),紫红色无定形粉末,加热不熔化而升华。白磷和红磷的区别主要是着火点和毒性,白磷在40 ℃左右燃烧,而红磷要在240 ℃左右才能燃烧。白磷有毒性,而红磷无毒。白磷在隔绝空气时加热至260 ℃转化为红磷,红磷在隔绝空气时加热至416 ℃升华凝结转换为白磷。白磷分子为正四面体结构,而红磷分子为链状结构。基于单质磷的性质及未来商业化成本考虑,单质磷作为锂离子电池的负极材料采用红磷为宜,并可利用磷的升华特性进行纳米材料合成。1.2 红磷复合材料的合成
目前合成红磷负极材料的常用方法是加热升华/吸附工艺。通常把红磷粉末和多孔碳材料置于封闭罐中,加惰性气体保护,加热使红磷升华,气相磷被多孔碳吸附,多孔碳承担了磷的载体和电极材料的电子导体两种功能。红磷复合材料制备装置如图1所示。1.3 红磷复合负极材料的电化学性能
红磷复合材料的半电池(金属锂为负极)的典型充放电曲线如图2所示。红磷复合负极材料的循环容量可达1200~1400 mA/g,循环效率超过99.9%,首次效率可超过88%。嵌锂(放电)过程的中值电压约0.75 V,脱锂(充电)过程的中值电压约0.95 V。红磷材料的电压平台不明显,这样的好处是,如果与磷酸铁锂这类材料匹配,可以改善磷酸铁锂材料的电压特性,有利于动力电池的荷电状态(SOC)估计,便于电池管理(BMS)。2 红磷复合材料的极片特性
2.1 极片特性
黏结剂是电池极片技术中的关键材料,要保障活性物质/导电材料/集流体间的良好接触,提升电池的循环稳定性。红磷复合负极材料可用通常的PVDF黏结剂和SBR黏结剂,也可以用成本较低的聚丙烯酸(PAA)黏结剂。集流体方面,实验结果表明,红磷复合负极材料在锂化截止电位高于0.2 V (vs. Li+/Li)时容量损失不到3%,可以采用铝箔集流体,而石墨负极必须采用价格较高、密度较高的铜集流体。因此,红磷复合负极的集流体和黏结剂均可以采用价格较低的材料。2.2 与其他新型负极对比
硅负极材料由于具有较高的储锂比容量,同样也倍受人们关注。针对硅材料在锂化时体积膨胀巨大的问题,业界已发展出多种解决技术,包括碳包覆、纳米化、氧化亚硅复合、变氧型、无定形硅合金化等多种方法。然而,这些技术虽然对硅材料锂化过程的体积膨胀有一定改善,但效果有限,硅负极材料目前还无法单独作为负极材料使用,仍然需要与石墨混合使用(目前硅材料混合质量分数一般不超过15%)才能满足商业化动力电池对充放电过程中体积变化的要求。近几年出现的铝基新型负极材料技术,通过采用Cu-Al合金化结构,极大地控制了铝在锂化过程中的体积变化,应用于新型双离子电池,获得了较好的循环性能;但该类技术采用的是磁控溅射工艺来制备只有纳米尺度的超薄电极,成本高昂,且该项技术更适合于特殊场合下超薄型小容量电池或其它对能量密度不敏感的特殊领域,不适用于对能量密度要求较高的车用大容量、厚电极动力电池领域。像红磷这样的基于转换反应的负极材料,其脱/嵌锂过程同样会伴随巨大的体积变化。然而,基于特殊的结构设计,红磷复合负极材料中的红磷被微孔限域,在容量面密度为4.5 mA·h/cm2情况下,其脱/嵌锂过程的最大体积变化为7%,这个体积变化与石墨负极相当。当电极容量面密度达到4.5 mA·h/cm2时,这几乎和280 W·h/kg商业化动力锂离子电池的电极是等效的。这充分表明红磷复合负极材料优于硅和锡等其他基于转换反应的高容量负极材料,是一种实用化的高容量负极材料。由于红磷复合负极材料的比容量高,在相同面容量情况下,极片涂布厚度就很小,图4比较了常用电极材料的体积比容量和极片涂布厚度比较。这也意味着电池的体积比能量可以提高,这有利于体积空间有限的乘用车用动力电池。3 基于红磷复合材料的全电池展望
3.1 加工性能及产业配套
红磷复合负极材料比表面典型值在6~8 m2/g,松装密度和振实密度与小颗粒的石墨材料相当,加工性能良好;且该材料可以采用水系浆料配方,与行业内锂电池工厂常规的混浆/涂布工艺及设备完全兼容,产业配套基础良好;另外,以现阶段常规高能量密度电池为例,电极片容量密度达到3.5 mA·h/cm2时,石墨电极单面面密度将达到100 g/m2左右,较厚的电极在高速涂布时往往容易出现开裂现象,并且严重影响材料粘接性能;而红磷复合负极材料由于比容量较高,以3.5 mA·h/cm2为基准,红磷极片单面面密度不超过35 g/m2,极片辊压后不含箔材厚度不超过35 μm,且粘接效果非常好,这些优势都使得红磷复合负极材料在动力电池产品上具有良好的推广前景。3.2 成本优势
红磷复合负极材料未来是否能大规模推广应用,其生产成本将是重要因素之一。红磷复合负极材料的克比容量达1500 mA·h/g (vs. Li+/Li),约为石墨负极材料的4倍;而目前行业内典型的高容量型人造石墨售价约为4.5万/吨,简单换算,只要红磷复合材料的批量售价控制在18万/吨以内就基本能和石墨负极在价格上相媲美。而根据现有工艺路线,红磷复合负极材料的原材料均为便宜易得的工业化化工原料,前后处理工艺加上适中的烧结温度(约450 oC)使得能耗成本及加工制造成本较低。经粗略测算,预计红磷复合材料未来批量生产售价可以低于12万/吨。换算成mA·h来计,相当于在原石墨的基础上,每mA·h价格下降了50%,这将大大降低动力电池成本。另外,红磷复合负极材料的克比容量较高,同等单位面积容量密度以及同等极片压实密度下,红磷电极孔总体积预计不超过石墨电极的50%,因此生产同等容量的动力电池,电池混料批次数、涂布电极长度及烘烤量、制片工序设备数量均可大幅减少,这使得厂房产线建造成本、设备折旧成本、烘干能耗成本以及相应的人工成本均可以大大降低。与此同时,由于同等单位面积容量基础上红磷极片电极体积相比石墨小很多,因此使用红磷电极所需的电解液量也会相应减少。以上这些因素都在一定程度上降低了动力电池成本。由于嵌锂电位高,且低电位容量极低,可以将集流体由石墨负极的铜箔替换为磷碳负极的铝箔,也有利于大幅度地降低电池成本。3.3 全电池性能
由以往的电性能数据,已经可以认定红磷复合负极材料本身具备良好的电化学性能。与目前各类正极材料相匹配成全电池时,在相同容量密度基础上,由于红磷电极良好的锂化反应特性以及超薄的电极厚度,可以使得高能量密度电池的快充成为可能。如表1所示,以目前典型的能量型软包动力电池NCM622/石墨体系为对比基准(电池尺寸L309×W108×T11 mm),质量能量密度和体积能量密度约为244 W·h/kg及540 W·h/L。将该体系中的石墨负极更换成红磷复合负极后,电池质量能量密度预计将达到260 W·h/kg(提升4%),体积能量密度将达到660 W·h/L(提升22%);更为重要的是,可以将充电能力由原本只有1 C提升到4 C以上,电动汽车的充电将由1 h缩短至15 min以内,这将改写行业对快充的定义,从根本上实现了高能量密度下的电池快充性能,必将大大加速纯电动汽车的推广应用,加快整个社会能源交通领域的格局改变。表1 分别以红磷复合材料和石墨材料为负极的锂离子电池性能对比
注:①石墨为负极的全电池,电解液量按3.1 g/A·h计;基于红磷电极片和石墨是相近的压实密度,按质量折算后,红磷复合材料为负极的全电池电极孔体积约为石墨为负极全电池的65%,因此,红磷复合材料为负极的全电池电解液量按石墨为负极的全电池电解液量的65%折算。红磷复合材料为负极的全电池的厚度计算也同样基于此前提;②正极均为NCM622,正极活性物质比例为97.4%,正极片张数为30张,负极为31张,正负极库仑效率相当;③其它材料包括:Al箔,铜箔,隔膜,极耳,铝塑膜;④VDA355单体电池平面尺寸为:309 mm×102 mm。
4 结语
第一作者:王莉(1977—),女,博士,副研究员,研究方向为能源材料,E-mail:wang-l@tsinghua.edu.cn;通信作者:何向明,研究员,研究方向为先进二次电池及材料化学,E-mail:hexm@tsinghua.edu.cn。
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