【特约评述】李会巧团队:金属锂的钝化保护及应用
摘 要:锂金属是高能量密度电池的研究重点之一,也是锂空、锂硫、全固态电池等新型电池中负极材料的重要候选者。然而锂金属本身具有高的活性,易与各种溶剂和空气中各类物质快速反应并可能引发起火、燃烧、爆炸等安全风险以及后续电化学性能的劣化。因此发展金属锂钝化技术提高其在空气中的稳定性具有重要的意义。本文首先简述了锂金属在空气中腐蚀与损耗的机理,提出金属锂与多种物质不可控的反应是造成应用安全问题的重要原因,接着从三个方面介绍了金属锂负极钝化技术的进展,包括:①利用ALD、MLD、磁控溅射以及真空镀膜和高分子涂膜等物理镀膜或涂层工艺实现物理保护;②通过表面原位化学反应对锂表面处理生成锂合金、无机化合物、固体电解质和有机化合物等保护层;③通过巧妙的整体结构设计来获得稳定的金属锂负极。并结合其工艺原理分别分析了各个方法优缺点。综述了金属锂负极钝化技术在预锂化、传统电解液体系锂基电池和全固态锂电池等能源存储领域中的应用。最后,针对三种方法的特点,从解决高昂成本和整体环境保护等问题的角度展望了金属锂负极钝化加工技术未来的可能发展方向。
关键词:锂金属负极;高能电池;空气稳定性;表面钝化;预锂化
1 锂金属在空气中的腐蚀与损耗
1970年世界上诞生了第一个锂金属电池,时间上远早于锂离子电池。在接下来的二十年中,各类用于锂金属电池的正极材料被开发,如二硫化钛(TiS2)、氧化钒(V2O5)、硫化钼(MoS2)和钴酸锂(LiCoO2)。遗憾的是,由于锂金属负极的不稳定性,如图2所示,在实际应用中存在着严重的安全隐患。由于锂本身是一种活性很高的碱金属,一方面与液态水直接接触便会剧烈反应并持续生成易燃的H2和大量的热;另一方面,即使是与气体接触如暴露于环境空气中,锂金属表面会吸附并且非常容易与空气中的多种主要物质反应,与氧气反应生成氧化物(Li2O),与氮气反应形成氮化物(Li3N),金属锂、Li2O、Li3N均易吸收空气中水分生成氢氧化锂(LiOH),同时二氧化碳也参与反应形成碳酸锂(Li2CO3)。特别的是,在湿度高的环境中锂金属表面更是极易形成疏松多孔的不稳定结构。总之空气中的多种物质与锂会发生一系列的反应,特别在有水分的参与下会严重破坏锂金属的平滑致密表面与结构完整性,使之转变为疏松局部突起的表面形貌,因而无法阻止锂金属和空气的进一步反应,同时往往伴随着热量的大量释放以及反应前后体积的较大变化,几种效应可能引起锂自发燃烧,导致周围气体迅速膨胀,甚至爆炸,在运输和使用过程中包装和密封环境出现缺口或泄漏,就可能造成严重的安全问题。同时,因锂表面暴露在空气中而发生的各种不可控不良反应,会产生异质污染物和不均匀的表面,使界面电子以及离子电流密度不均匀而加剧锂枝晶的生长。在循环过程中一方面枝晶的不均匀造成剧烈的电压抖动;另一方面枝晶不断生长会刺穿隔膜造成短路产生焦耳热,最终引起电池热失控。因此,锂金属的操作通常需要在手套箱等高纯度惰性气氛下进行,因而成本高、操作难度大。获得安全、易操作的稳定锂电极,对提高锂金属电池的安全性和制造效率,降低处理和加工成本具有重要意义。发展锂金属负极钝化技术是实现金属锂大规模应用的有效途径。2 锂金属的钝化加工技术
2.1 物理镀膜或涂层法
物理镀膜法是一种制备钝化锂金属的简单方法,在真空的前提下将惰性物质沉积在锂金属表面形成保护层,可以对锂箔样品进行简便有效的加工,从而物理上隔绝金属锂与空气的接触。常见的如原子层沉积、分子层沉积、磁控溅射、真空热蒸镀等。其中,原子层沉积技术(ALD)具有自限性、层层沉积增长的特点,可精密控制原子镀层的厚度,并保证沉积层在厚度和成分上的一致性。Noked等采用ALD在金属锂表面沉积Al2O3保护层来阻隔锂金属与空气,硫化物和有机溶剂等的直接接触。厚度仅为14 nm的Al2O3层就可以让锂金属在空气暴露20 h后依然保持金属光泽。与ALD类似,分子层沉积技术(MLD)同样可以在原子水平上精确控制薄膜的厚度和成分。与ALD的前驱体一般是无机物不同, MLD可以兼容有机聚合物,因而被广泛应用于聚合物、有机物或无机/有机杂化涂层材料的沉积,大大扩宽了锂金属保护层材料的选择范围。Cho等将四(二甲氨基)锆(TDMAZ)作为前驱体,通过MLD在锂片表面制备出ZrO2薄膜。经MLD处理的锂金属具有致密的纳米涂层,对O2起到了物理屏障的作用,在空气中放置5 h保持颜色不变。同时由于ZrO2出色的热稳定性,其保护的锂片在170~180 ℃下加热1 h依然保持相对完整的形状,表现出优异的耐热性,提高了储存和运输过程中应对突发失火的能力。类似的纳米级锆化合物涂层也可采用交替脉冲沉积策略得到。Li等采用真空蒸发沉积技术(vacuum evaporation deposition)在锂箔上制备了致密的富勒烯(C60)和镁(Mg)金属双层的混合界面相膜,见图3。疏水性的C60膜具有97.1°的接触角,使得锂金属具有抵挡潮湿气氛的能力。由于这种独特的杂化界面,Mg@C60@Li负极在暴露于相对湿度30%的空气中12 h后,相比未处理的和只蒸镀Mg金属的锂片,未出现明显的LiOH的峰。同时Mg膜可以提供较低的锂沉积/剥离过电位,保证了锂金属负极较好的电化学稳定性和循环寿命。上述方法制备的锂金属具有较好的空气稳定性,不足之处在于通常需要大型的专业设备和昂贵的靶材以及较高的维护成本,因而设备成本较高。2.2 表面原位化学处理法
化学法通过设计合适的化学反应将原本活泼的金属锂钝化为具有惰性表面包裹的结构,所获得的钝化锂负极可在稳定性提高的同时改善负极的界面,提高全电池的电化学性能。由于化学法涉及到的反应种类比较多,材料选择范围会更为广泛。Yang等在二氧化碳气氛下,采用电镀的方法制备了空气稳定的锂微球,并呈现由锂核和碳酸锂壳构成的核壳结构。表面的Li2CO3层是锂离子的良导体且难溶于水,在室温下不与空气中的氧和氮发生反应,从而使锂金属负极钝化。Zhao等利用1-氟癸在锂合金表面发生还原反应,在锂硅合金颗粒的表面形成由LiF和碳酸癸烷酯锂组成的致密连续包覆层,因其具有疏水性的长碳链,是一种有效的钝化层,具有该涂层的锂合金颗粒在干燥的空气中存放5天且无明显容量衰减。在相对湿度10%的环境中存放6 h后依然具有较高的容量。之后,Zhao等又利用低成本的SiO或SiO2与金属锂混合降低其活性,采用一锅法的冶金工艺制备了LixSi/Li2O复合材料,稳定的Li2O基体包裹均匀分散的活性LixSi纳米畴表面,见图5。这种一步法大大简化了钝化工艺。LixSi/Li2O复合材料在干燥空气中容量衰减几乎是可以忽略的,在相对湿度约为40%的环境中暴露6 h后,其容量依旧高达1240 mA·h/g。LixSi/Li2O复合材料优异的空气稳定性,降低了对工业电池制造环境的要求,相对低成本的原料也能降低电池制造成本。Lin等首次利用气态的商用的氟利昂R134a在锂表面形成自适应的LiF保护涂层,解决了对孔隙率较大的锂金属材料的钝化问题。气态的氟利昂R134a不仅保证了反应的可控性、无毒性和工业可行性,而且比固、液前驱体具有更好的渗透性,从而在平面锂甚至3D多孔形态的锂金属上形成更均匀的LiF涂层,极大地提高了界面稳定性,减少了副反应。经过处理后的锂片在湿度为30%~40%的潮湿的空气中放置15 min仍能保持金属光泽。这类化学钝化的方法一般利用简单的反应在金属锂表面生成致密且对空气稳定的无机物保护层。相似的方法也可以用于聚合物分解释放的含氟气体来得到LiF钝化层。2.3 整体结构设计
受限于金属锂材料传统结构种种不足的特性,一些新型的负极结构被设计出来。通过熔融法将固态的锂金属熔融为液态,利用液态锂的流动性构筑特殊结构来获得稳定的金属锂负极。斯坦福大学崔屹教授开发了一种石墨包裹锂合金颗粒的结构制备空气稳定的锂负极,采用大片石墨烯来包裹锂合金纳米颗粒,如LiSi、LiSn、LiAl。该技术是通过一步法将锂合金纳米颗粒与石墨烯、黏结剂(质量比为80∶10∶10)在无水甲苯中混合机械搅拌,形成浆料,然后浇铸在商用PET薄膜上,见图7。干燥后,将其剥离,并在极片上施加40 MPa的压力,并保持0.5 h。理论上石墨烯材料非常致密可以防止气体渗透,具有不透气性,水在石墨烯和聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS)橡胶表面的接触角大于90°,验证了其疏水性。这种由致密且疏水的材料包裹电化学活性锂合金的结构,可以提高锂合金/石墨烯极片的空气稳定性。稳定性测试表明,将复合锂负极在空气中存放两周仍然保持了原有容量的94.3%,证明空气稳定性好,可与电池工业制造工艺中的干燥环境较好的兼容,具有工业化的可能性。石墨烯基体可有效限制锂合金在充放电过程中的体积膨胀和收缩,显著降低了锂金属的体积变化和枝晶生长等问题,因此在半电池中表现出稳定的循环性能(400次循环,容量保持率为98%)。该方法利用新颖的结构大幅度提高了锂合金的空气稳定性,为实现金属锂在空气中的加工操作以及工业应用提供了有效的途径。3 锂金属钝化与加工技术的应用
3.1 钝化锂技术在预锂化中的应用
高容量的合金及转换反应材料如Si、P、Sn、Ge、Co3O4等在充放电的过程中,通常会存在较大的首次不可逆容量损失。预锂化技术为解决电极材料首圈不可逆容量损失、提高首次库仑效率提供了有效的方案。目前金属锂作为锂源的预锂化技术虽然被广泛研究,但因环境稳定性差等问题而难以实现商用化,寻找能在空气中稳定的预锂化材料是实现预锂化技术在能源存储工业中应用的关键。利用锂金属钝化加工的相关技术可以制备一些空气稳定的预锂化材料。如钝化后的锂硅合金可作为一种空气稳定的粉末预锂化试剂而被添加于石墨、Si、Sn等高容量负极材料中,从而实现这类负极材料的预锂化。Yang等利用化学性质稳定的PMMA聚合物涂层,报道了一种活性材料/PMMA/锂金属的三层结构,见图9。这种三层结构不仅让整个电极在空气环境中稳定存在,而且有利于电极发生均匀的预锂化反应。由于PMMA这种聚合物不会与空气中的O2和H2O反应,也不亲水,当沉积在铜箔上的锂被涂上一层保护性的PMMA聚合物层时,金属锂就与环境空气隔开,使其在相对湿度为10%~30%的空气中稳定存在60 min以上。采用PMMA来稳定锂,随后直接在空气中将活性材料浆料在其表面涂膜,在电池组装时,电解液溶解PMMA层,使活性材料与锂接触实现原位预锂化。采用这种策略,石墨负极中的首次库仑效率可达99.7%,纳米硅颗粒负极的首次库仑效率提高到了100%以上。3.2 钝化锂在锂基电池中的应用
金属锂的空气稳定性的提高,降低了运输储存成本,有利于锂基电池工业的发展。但是,锂金属应用在电池中时还需要兼顾电化学性能,因此锂金属的空气保护技术依然面临以下问题:在电池充放电循环过程中,一方面金属锂表面的保护层阻挡了锂电解液与负极的直接接触,因此保护层需要提供足够的离子传输通道;另一方面锂离子需要穿过保护层,并反复在锂金属上沉积或溶解,产生体积的巨大变化,同时引起锂枝晶的生长,破坏锂金属表面完整性,同时保护层因较大的形变而破裂或被枝晶穿刺。局部暴露出来的金属锂,导致负极表面不均匀的电流,而活泼的锂易与醚类或碳酸酯类电解液发生反应,还原产物只在锂表面沉积或吸附形成SEI膜。循环过程中,不均匀的电流分布又使SEI破裂产生裂纹,导致电解液与裸露的Li进一步反应,造成活性锂源和电解液的持续消耗,导致循环过程中容量衰减,从而降低电池寿命。在锂硫电池中还需要考虑负极金属锂保护层被穿梭多硫化物腐蚀等问题。解决以上问题的一个关键点就是锂金属空气保护层材料需要有高机械强度和柔性,且兼具良好的锂离子导电率,使其后期的电化学性能也可以更加稳定。Xiong等合成了以聚氧化乙烯(PEO)链段和脲基嘧啶酮(UPy)链段组成的共聚物(PEO-UPy),并在锂金属表面将其制成致密的保护膜,有效阻止空气对锂金属的腐蚀。同时,由于PEO链段与Li+的静电相互作用,PEO-UPy涂层为Li+的输运提供扩散通道,有效调控了金属锂负极表面的电流,引导锂的均匀沉积,提高了锂电池的电化学稳定性能。在大电流下(20 mA·h/cm2),锂对称电池实现了超过4000次的循环。被保护的锂片与镍钴锰(NCM)正极匹配组装全电池时,可以提供148.2 mA·h/g-1的可逆容量,在200次充放电循环后容量保持在较高的124.8 mA·h/g,容量保持率为84.2 %。几种锂金属负极的钝化技术不仅一定程度解决锂金属空气稳定问题,同时提供了一系列致密、化学性质稳定和良好亲锂性的锂负极界面保护层。这些材料一方面有效地隔开电解液与金属锂的直接接触,同时还具有良好的离子迁移通道和粘附力,减少了锂枝晶、电解液腐蚀等带来的隐患,被广泛应用在以钴酸锂(LCO)、磷酸铁锂(LFP)、钛酸锂(LTO)或镍钴锰(NCM)为正极的全电池以及锂硫、锂空等体系中。这些保护策略在提高金属锂负极加工和存储稳定性的同时,还提升了有机电解液中的电池循环性能。3.3 钝化锂在全固态电池中的应用
固态电解质是全固态锂电池的核心,主要包括氧化物、硫化物、聚合物以及复合型固态电解质,固态电解质与电极间的固-固界面问题是影响固态锂电池性能的关键因素之一。锂金属的强还原能力使得一些固态电解质(如LATP、LGPS等)直接在接触面发生不可逆反应,产生的杂质相和裂纹导致较大的界面电阻。Richard等通过计算的方法阐明了各种无机固态电解质电化学稳定窗口。钠超离子导体(NASICON)型固态电解质与金属锂直接接触的稳定性较差,例如在LATP和LAGP固态电解质中Ti4+和Ge4+比较容易被锂还原。Kang等观察到以LAGP为电解质的锂锂对称电池在静置过程中阻抗的持续增加。Mcdowell等报道LAGP颗粒在与锂接触后发生体积膨胀,而锂体积明显减小,这种体积的变化诱发了固态电解质机械应力和断裂的产生,降低了电池的电化学稳定性。硫化物固态电解质在与金属锂接触时同样会发生不同程度的分解作用。LPS和LGPS与锂直接接触的不稳定性均已被报道。在全固态电池中,锂金属钝化技术的研究目前还处于起步阶段。Yang等在锂金属表面原位合成一种新颖的纳米复合保护层。这种保护层由MgF2、LiF和B2O3组成,不仅可以作为固体电解质界面,以传输锂离子并抑制界面电子转移,还有效地阻止了Li与LATP之间的界面反应。所组装的对称电池在超过300 h的电化学循环过程中表现出出色的循环稳定性。使用具有钝化层的金属锂和LATP组装的全电池在500次循环后也显示出高容量保持能力。SUN等报道空气稳定的LixSiSy来作为全固态电池中的Li3PS4/Li界面层,有效阻隔Li对硫系固态电解质的还原。以Li3PS4为电解质,受LixSiSy保护的Li电极的对称电池显示出在2000 h内稳定的循环。此外,全固态LiCoO2/Li3PS4/LixSiSy-Li电池在100次循环中显示出87.3%的容量保持率,而使用单纯锂金属作为负极只能循环4次。可以看到,锂金属钝化一定程度上提高了全固态电池的稳定性,未来期待更多的钝化锂金属技术应用到全固态锂电池中。4 结论
综上所述,锂金属钝化加工技术克服了锂金属自身的一些缺点,通过降低锂表面化学活性,提高其在空气中稳定性抑制电池中电解液等其他组成成分的腐蚀,可以实现在较低要求的环境条件下锂的储存、运输、加工和应用。因此锂金属钝化技术对锂金属的大批量生产存储,预锂化技术以及锂基电池体系的商业化发展意义重大。近年来,锂金属的钝化加工渐渐得到了研究人员的重视,从新材料应用到新的方法机理都有了更深入的认识和发展。采用物理镀膜、表面原位化学修饰和整体结构设计等方法制备钝化锂金属降低锂的活性,改善锂的稳定性以及提高其电化学性能,从而提升整个锂金属电池的性能。为了实现锂金属钝化技术更深入的产业化应用,研究者们还需要注意三种钝化技术各自的特点。第一:物理镀膜法可以较为精确地调节保护层的厚度且保护层可以较均匀分布在锂负极表面,但其靶材、原料和设备维护等高昂的成本问题限制了它的发展。第二:表面原位化学修饰技术具有广泛的材料选择空间,但在制备过程中往往要使用对环境有害的试剂,不太符合绿色能源的要求。第三:整体结构设计的方法十分新颖,如何提高其应用范围需要进一步的研究。以往的研究中表面保护层往往本身兼顾锂离子传导等电化学特性,但可能忽略了高昂的成本,钝化加工过程中整体环境保护等。所以,统筹考虑上述各方面,同时综合多种方法,解决商用化电池合成工艺复杂、生产成本过大以及纳米合成得到的材料可能不够均一等问题,将是锂金属钝化技术重要的发展方向。引用本文: 李伟辉,钟兴国,李会巧.金属锂的钝化保护及应用[J].储能科学与技术,2021,10(03):974-986. (LI Weihui,ZHONG Xingguo,LI Huiqiao.The passivation of Li anode and its application in energy storage[J].Energy Storage Science and Technology,2021,10(03):974-986.)第一作者:李伟辉(1996—),男,硕士研究生,主要研究方向为空气稳定锂金属负极,E-mai:m201870835@hust.edu.cn;通讯作者:李会巧,教授,主要研究方向为高性能储能材料,E-mail:hqli@hust.edu.cn。
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