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《储能科学与技术》推荐|王家钧等:同步辐射多模态成像技术在储能电池领域的研究进展
作者:安汉文
单位:哈尔滨工业大学化工与化学学院
引用: 安汉文,莫生凯,李梦璐等.同步辐射多模态成像技术在储能电池领域的研究进展[J].储能科学与技术,2022,11(03):834-851.
DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0012
摘 要 锂离子电池因具有较高的能量密度已广泛应用于便携式电子产品中。然而,它们在电动汽车和电网储能方面的潜在应用需要更高的能量密度。开发下一代电化学能源存储器件仍然存在巨大的挑战。同步加速X射线成像技术由于具有无损性、元素敏感性和高穿透性等天然优势,正受到越来越多地关注。本文重点介绍了同步辐射的X射线成像技术及其相关应用,以了解能量材料的物理/化学性质和反应机理。讨论了几种主要的X射线成像技术,包括X射线投影成像、透射X射线显微镜(TXM)、扫描透射X射线显微镜(STXM)、X射线荧光显微镜(XFM)和相干衍射成像(CDI)。希望这篇综述能够拓宽读者对X射线成像技术的认识,并为能源材料的研究提供新思路和可能性。关键词 同步辐射;X射线;锂离子电池;先进表征技术传统化石能源的不断枯竭以及日益加剧的环境污染问题使得绿色清洁且高效的新型能源存储器件备受关注。其中,锂离子二次电池(LIBs)由于其便携、灵巧、高比能、无记忆效应等优点已经在便携式终端设备、电网级别的能量存储装置以及5G等方面得到了广泛应用。与此同时,旨在降低成本和扩大能源存储应用的新型电池体系如钠离子电池(SIBs)、锌离子电池(ZIBs)等也得到了广泛地研究和关注。然而,迅速发展的电动汽车市场和不断扩大规模的电网存贮需求对于二次电池的能量密度、能量效率、循环寿命、充电速度、安全性等提出更高的要求。在此背景需求下,开发具有长寿命高安全性的二次电池体系势在必得。因此,从根本上理解这些电池体系的物理化学性质、低库仑效率原因及容量衰减机理对于开发高性能的二次电池来说不可或缺。为了理解二次电池在其运行过程中的物理化学性质,采用先进的物理/化学表征手段是必不可少的。在能源材料领域常用的对于材料形貌或结构的表征技术大体包括光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射(XRD)等;谱学技术包括傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见吸收光谱(UV)、拉曼光谱(Raman spectra)、固体核磁共振光谱(SS-NMR)等;表面敏感谱学方法有X射线光电子能谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)、原子发射光谱(AEM)等。然而以上探测技术很难提供动态电极材料的形态变化,而这些变化与决定电池性能的电化学或物理化学现象密切相关。近年来,同步加速X射线技术发展迅猛。尤其是在能源领域能够大展身手,已然成为过去几十年里表征技术的明星之一。因为二次电池电化学反应动力学是一门涉及材料科学、电化学、力学等学科的交叉学科。电池技术中电极材料、电解质和器件的应用通常具有复杂的形态和化学异质性。深入理解材料电化学和力学可以加速实际电池制造中的理论创新和技术进步。虽然对电流和电池电压的详细研究可以深入了解电池行为的许多方面,但这些全局测量无法呈现电池内部结构和过程的图像。成像技术可以提供视觉信息,以实现所见即所得的效果,这一具有革命性的分析技术填补了探索和直接观察电池在不同空间和时间维度的反应动力学的空白。高能的X射线能够穿透塑料、金属壳和电极材料,因此X射线成像技术能够对充放电过程中的二次电池体系进行原位的检测,这为解决力学、化学和材料结构方面的基本问题提供了很大的可能性。实时X射线成像技术具有较高的元素灵敏度和结构灵敏度,可以回答电池实际反应中出现的形貌、化学状态、结构演化、间相成分、离子迁移等关键问题。通过物理光学技术揭示(电)化学科学和材料科学,搭建起物理科学和材料化学之间的桥梁。1 同步加速X射线成像技术原理
本文主要讨论了基于同步辐射成像技术的原理以及这些技术在能源材料领域中的应用。X射线成像技术主要包括X射线投影成像、透射X射线显微镜(TXM)、扫描透射X射线显微镜(STXM)、X射线荧光成像(XFM)和相干衍射成像(CDI),这些技术已经被用于研究材料的形态、化学和晶体特性。X射线成像技术基于不同的成像原理,包括透射(X射线投影和TXM)、荧光和散射(CDI);STXM可以在透射和荧光两种模式下进行。X射线投影成像和X射线荧光成像的分辨率从微米到亚微米,而TXM、STXM和CDI的分辨率在纳米级别。当然,具体的分辨率与X射线的亮度有关,表1列出了几种技术的分辨率、X射线能量等特点以及优缺点。接下来将讨论这几种成像技术的具体原理,以便能够理解其在能源材料领域中的具体应用。表1 应用于电池研究的同步辐射方法总结
1.1 X射线投影成像
X射线投影成像是将样品置于X射线源和X射线区域探测器之间的成像模式,如CCD或CMOS相机与闪烁体和光学物镜相结合,记录通过样品后的X光强度,然后将信息投射到探测器上。其原理如图1所示[20],其主要由X射线源、样品台、X射线区域检测器和探测器组成。成像依赖于样品不同部分之间的对比解析其结构。吸收式X射线成像依靠入射X射线束的衰减在探测器上形成投影。X射线对物质的衰减遵循Beer-Lambert定律,该定律取决于物质的衰减系数。简单来说,就是不同的物质或元素对于X光的吸收不同,从而使通过样品产生的不同亮度的X光反映在投影上,形成具有不同灰度值的图像。1.2 全场透射X射线显微镜(TXM)
透射X射线显微镜(TXM)的工作原理与光学显微镜相似,只不过它使用的是同步辐射X射线源。图1(b)为TXM的实验设置,X射线束聚焦在样品上,透射的X射线束被放大,投射到探测器上。TXM是一种全场成像技术,视场由聚焦的X射线束大小决定,空间分辨率由带板(作为物镜)最外层的宽度决定。TXM分辨率一般约为20~30 nm。具有高穿透性、非破坏性的硬X射线束使TXM采样时间大幅缩短,因此能够用于能源器件材料的原位表征。TXM技术可以在单X射线能量下通过吸收对比提供形态信息,也可以在多X射线能量下结合X射线吸收光谱(XAS)来显示元素状态和氧化态分布。TXM与XAS结合后,除了可以提供结构和形态图像外,还可以提供二维化学图像。这是通过在元素吸收边缘的多个X射线能量下拍摄TXM图像来实现的。它比单能量的TXM更耗时,技术要求更高,因为当能量变化时,需要许多电机移动来对样品重新聚焦。1.3 扫描透射X射线显微镜成像(STXM)
扫描透射X射线显微镜(STXM)使用聚焦的X射线束扫描样品,并通过记录每个位置的X射线透射强度来建立显微图像。STXM主要使用软X射线范围内的光来操作,因为它更容易制造高分辨率的软X射线光学成像。空间分辨率由X射线束的聚焦尺寸决定,通常为12~40 nm。软X射线的强度限制了实验样品的厚度,且一般在真空下操作,但该技术也具有分辨率高、对轻元素(碳、氧等)敏感等优点,此外,STXM具有灵活的视野。与TXM类似,STXM在结合光谱技术时允许元素和化学制图。然而,STXM的一个缺点是采集时间长,因为图像是通过栅格化穿过样品的X射线束逐像素建立的,因此成像时间和视场都受到了影响。1.4 X射线荧光成像(XFM)
X射线荧光成像的原理如图1(c)所示,本文中主要讨论的是基于微纳米探针(折射镜)的X射线荧光成像,光束进入折射光学器件产生纳米级光束,通过光谱分析发射的次级光子,可以将样品中的痕量元素映射到ppm级。非常适合微量元素的分析。1.5 相干衍射成像(CDI)
相干成像方法无需使用透镜来形成图像,而是利用入射光束的相干特性,通过计算算法从散射光形成图像。一般相干成像方法直接测量物体散射的光。相干性的假设意味着每一个散射光线将与每一个其他光线有固定的相位关系,从而在远场中形成一个由散射物体的结构唯一决定的干涉图案。在数学上,这种相干散射过程可以用傅里叶变换来描述,并且已经建立了对于这种变换的有效计算机算法。此外,CDI的分辨率不是由X射线光束的光学系统决定的,而是由X射线散射、记录、随后分相和反转成图像的总角度范围决定的。因此,使用中等尺寸的X射线光学产生数百纳米尺寸的光斑,能以数十纳米的空间分辨率对样本进行成像。2 同步辐射多模态成像技术在储能电池领域的研究进展
本节将重点介绍同步加速器X射线成像方法学在新兴高比能锂电池、固态电池等新型电池体系中的应用实例以及样品测试方法,包括成像技术应用于观察从液态电解质到固态电解质的实时电池反应动力学方面的最新进展。第1节根据X射线特点以及技术将成像技术归为5类,而本节将几种技术在电池中的应用实例归类,如二维谱学成像(包括TXM结合吸收谱、XFM、STXM等),三维成像(X射线投影成像),3D谱学成像(TXM结合吸收谱)以及五维成像。相信这些关于X射线成像技术和应用的讨论可以为下一代储能材料和器件的研究提供新的见解和思路。2.1 同步辐射二维谱学成像
如前文所述,TXM可以在入射X射线的各种能量模式下进行,包括单X射线能量、双X射线能量和多X射线能量序列(跨越元素吸收边的连续能量点)。多元素X射线可以将X射线能量穿过元素吸收边,每个像素点经过拟合后即可描绘出含有价态信息的二维谱图。对于锂离子电池体系来说,电极材料(尤其是正极材料)中锂离子的嵌入/脱出对应过渡金属元素的价态变化,从而对应了电池的荷电状态(SOC)。一般来说,电池的荷电状态与单元素的价态变化相对应,这就使得二维同步辐射谱学成像表征手段在电池的原位检测方面具有得天独厚的优势。图2(a)显示了沿着Cu的K吸收边得到的一系列TXM图像,形成了光谱阵列,从而绘制出光谱图。然后通过对标准Cu、Cu2O和CuO光谱进行线性组合拟合,得到每个像素点的化学相信息,生成二维相分布图。通过对脱锂过程中CuO颗粒的化学相变和组成的跟踪,揭示了转化反应中CuO负极的尺寸依赖性的核(CuO)-壳(Cu)锂化-脱锂机理。2.2 同步辐射三维成像
在过去的10年里,随着X射线源和探测器技术的发展,利用同步加速器和实验室源的X射线成像工具提供了越来越高的空间和时间分辨率。因此,X射线成像在一系列的能量转换和存储材料中得到了应用。X射线色谱成像测量可以通过旋转样品实现,然后将采集到的各个角度的二维图像重构为三维图像,提供样本的三维结构和形态信息。硬X射线可以穿透能源设备的大部分外壳,对内部组件进行非破坏性的3D成像。随着同步加速器X射线的高通量和快速数据采集探测器的发展,一次断层扫描测量可以在几分钟内完成。本节探讨了利用投影X射线成像得到的三维数据在能源材料中的应用和发展。2010年Haibel等率先公开发表了X射线断层扫描对碱性电池的研究。随后,Shearing等提供了第1张具有足够分辨率的可以解析锂离子电极结构的图像,通过量化一系列参数,包括孔隙率、弯曲度和表面积,他们首次洞察了传统石墨电池电极的非均质微观结构。随后他们在跨尺度的研究中进一步强调了这些复杂电极的分层性质,观察到了纳米到微米尺度上的不均匀性。自此人们开展了大量的工作来量化电池结构,特别是在电池故障的诊断方面,实际上,作为医学诊断的断层扫描技术已经比较成熟,并已被广泛应用于故障调查(例如手机或者电子产品芯片的缺陷检测)。特别地,将色谱成像数据与建模平台相结合,对多个断层图像进行重构,能够得到三维数据。由此能够量化性能与微观结构之间的关系,例如,利用三维成像数据作为计算弯曲度、应力、孔隙率等参数的基础数据现在已经比较常见。随着同步辐射源超高速成像技术的出现,X射线照相和色谱成像技术可以应用于对电池的原位表征。图5(a)为使用X射线断层扫描技术对商用的18650柱状电池进行研究的结果,揭示了锂离子电池的热失控。此外,斯坦福大学刘宜晋课题组也利用断层扫描技术对以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NMC532)为正极活性材料、石墨为负极活性材料的18650型圆柱形锂电池中确定并定位了有缺陷的区域。他们将电池充电到4.2 V,然后在手套箱中拆卸,利用显微断层扫描技术对采集的正极样品进行双重检查,以确认它们的存在,并标记杂质和空隙缺陷的精确位置[图5(b)]。X射线色谱成像技术也被用于探索电极结构随电荷状态的变化和宏观运行环境的变化。图5(c)显示了随机选择的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)二次粒子的色谱成像可视化结果,展示了颗粒不同深度的3D渲染和一些虚拟切片,突出了孤立空洞和连通裂缝的共存。研究发现,该NCA活性物质颗粒在80 ℃下以C/6的倍率循环21次后,出现了严重的晶间裂纹,这被认为是固态电池失效的一个主要原因。高温条件能够保证聚合物基电解质表现出良好的离子传导能力,但它可能会导致NCA颗粒表面发生许多不必要的副反应,包括相变、各向异性热膨胀和应变积累,这些原因共同造成了二次颗粒的破碎。为深入了解电池在极端条件下(如低温)的行为,采用全场TXM对单个NCM阴极颗粒进行原位纳米色谱成像,温度从室温降至-40 ℃,以上同步纳米色谱成像结果清晰地展示了高分辨率非破坏性三维成像的能力。2.3 三维谱学成像
如前文所述,与对整个样品的投影二维TXM图像相比,具有数十纳米分辨率的X射线色谱成像三维结构分析具有检测样品内部裂纹、孔隙度和弯曲度的能力。此外,与2D-TXM类似,断层成像技术也可以与XAS技术相结合,实现三维化学测绘(3D-XANES)。在一项比较经典的3D-XANES研究中,研究者采用30 nm分辨率的断层扫描方法来研究微米级Li1.3Ta0.3Mn0.4O2(LTMO)正极颗粒的充电过程。在Mn的K边采集了若干个能量点的成像数据,创建了如图8(a)所示的三维化学分布。颗粒中心的切片显示Mn价态的非均匀性,颗粒表面Mn的氧化程度高于本体。此外,在更稀薄的LTMO颗粒中发现了大量的裂纹,裂纹附近有更多的高价Mn,如图8(b)所示。这种相关性表明颗粒开裂主要发生在Mn的高价氧化态和具有氧化还原活性的位置。该研究对粒子内部进行了具有深度分辨率的3D断层扫描,分析了LTMO正极脱锂的反应机理,揭示了化学-机械相互作用在电池失效机理中的重要作用。2.4 五维成像技术
全场TXM技术可以简单解释为可见光显微镜的重大升级,其中传统的可见光被同步加速X射线光取代。在三维空间信息的基础上,引入能量序列和时移两个因素,本课题组成功开发了在实现3D-XANES映射或所谓的“5D”(X、Y、Z、能量和时间)方法[图10(a)]跟踪磷酸铁锂正极材料的相变,在每个能量点、一个完整的角度范围(180°)内收集多个二维投影,通过对感兴趣元素的吸收边进行能量扫描,为电池颗粒内的元素生成XANES光谱。该装置的一个特殊功能是内置的跳动校正系统,可以实现自动断层扫描。首先,消除了在样品上安装标记或样品内部的特殊特征的需要,能够研究更广泛的样品,并且制备样品更容易。其次,无需人工对数百幅二维投影图像进行三维重建,可以快速收集多个投影提高三维空间分辨率,并实现时间分辨研究。2.5 X射线成像在工业电池的分析研究
X射线成像技术还被应用于研究已经产业化的锂离子电池。例如,工业生产中对电极片的生产工艺对于电池性能(如倍率性能、循环寿命等)的影响。为了评估其内部微观结构非均质性及其对电池性能的影响,必须绘制电极的三维微结构图,为此,X射线断层扫描已经在评估工业化电池领域逐渐成为一项有价值的技术。压延工艺对电池三维电极微观结构有重要影响,是优化电池性能和使用寿命的关键工艺。Shearing等通过结合CT技术[图11(a)]和电化学实验方法,建立了一个3D高保真的微结构解析物理电池模型,阐明了微结构与电化学性能之间的相互作用。图11 (a) 利用X射线微米CT技术对工业柱状电池进行断层扫描和分析;(b) 基于真实CT数据的模型对不同荷电状态的电极进行分析
3 总结
本文讨论了同步X射线成像技术,包括方法和实时电池运行中表征的挑战。在过去的10年里,X射线成像技术的巨大进步,特别是基于同步辐射的扫描模式显微镜、全场显微镜和相干衍射成像技术,极大地帮助研究者理解了电池材料在工作条件下的基本反应。随着科研人员对结构和行为更加复杂的新能源材料的探索,电池界一直在追求更高时空分辨率的X射线成像技术来探测动态电化学过程。未来X射线成像的发展对电池电化学研究具有特别重要的意义。本文从分辨率、原位多模态方法、智能分析3个方面展望。(1)高时空分辨率。准确捕获电化学反应步骤是了解实时电池动力学的关键。考虑到在持续充放电过程中相变过程通常是瞬态的,高时间分辨率必不可少。缩短样品曝光时间和数据采集时间是提高时间分辨率的必要条件。另一方面,目前的空间分辨率还不能精确获得深入的结构和化学信息。因此需要开发全新的纳米制造技术以利用波带板实现更高的空间分辨率。改进的X射线带板光学纳米制造工艺使X射线显微镜能够实现更高的空间分辨率,更高亮度的同步加速器X射线源能够进行电化学动力学研究的时间分辨测量。目前,大约10 nm空间分辨率和亚秒时间分辨率的X射线成像能力是可以实现的。(2)成像结果高质量,数据拟合方法准确。包含多种结构信息和化学信息的高信噪比图像是获取电池动力学基础的关键。样品中细微物理特征的区分通常是基于不同区域的X射线衰减,因此高X射线剂量的使用不可避免。然而,同步射线束对样品的损伤,特别是有机电解液/电解质中的损伤,在电化学测量中经常发生。虽然高通量同步辐射X射线源有利于时间分辨动力学研究,但X射线辐射损伤问题越来越成为原位研究的局限性。寻找一种完全减轻束流损伤的解决方案具有挑战性,但可以通过控制束流暴露剂量和/或使用更稳定的电解质来缓解。开发新的X射线成像方法的进展也有望减轻光束对于材料的损伤作用。(3)数据智能化分析,虽然电池内部可以在操作条件下可视化,但会有一些亚稳态阶段。检测不仅需要现场测试,还需要在合理的时间范围内获取数据,这使得实验设计非常复杂。机器学习理论是计算机科学近年来发展起来的一个新前沿技术,它提出了高精度的成像结果。开发先进的数据挖掘方法,结合机器学习数据分析策略,大幅提高数据的质量和可靠性是有效的,但也很紧迫。不断优化核心算法,可以提高结构和化学信息的准确性。总之,X射线成像技术的不断进步促进了电池材料研究的快速发展。考虑到过去十年的研究进展,相信同步加速器X射线成像技术将在阐明新兴固态电池系统中复杂的电化学和力学科学方面发挥越来越重要的作用,从而更好地设计和开发符合电池性能要求的先进材料。第一作者:安汉文(1997—),男,博士研究生,研究方向为同步辐射成像方法及固态电池,E-mail:43178902@qq.com;
通讯作者:王家钧,教授,研究方向为同步辐射成像技术、锂离子电池、固态电池、电池失效分析及寿命预测,E-mail:jiajunhit@hit.edu.cn。
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