《储能科学与技术》专刊推荐|施思齐等:基于蒙特卡罗模拟的离子导体热力学与动力学特性
作者:刘金平 1 蒲博伟 1邹喆乂 2李铭清 1丁昱清 1任元 1罗亚桥 1李杰 3李亚捷 1王达 1何冰 4施思齐 1,5,6
第一作者:刘金平(1994—),男,硕士研究生,从事超离子导体离子输运特性的研究,E-mail:506094182@qq.cm;
通讯作者:施思齐,教授,研究方向为电化学储能材料基础科学问题解析、计算方法发展和新材料设计研究,E-mail:sqshi@shu.edu.cn。
单位:1. 上海大学材料科学与工程学院,上海 200444;2. 湘潭大学材料科学与工程学院,湖南 湘潭 411105;3. 加州大学欧文分校物理与天文系,美国 加州 92697;4. 上海大学计算机工程与科学 学院;5. 上海大学材料基因组工程研究院,上海 200444;6. 之江实验室,浙江 杭州 311100
引用本文: 刘金平,蒲博伟,邹喆乂等.基于蒙特卡罗模拟的离子导体热力学与动力学特性[J].储能科学与技术,2022,11(03):878-896.
LIU Jinping,PU Bowei,ZOU Zheyi,etal.Investigating thermodynamic and kinetic properties of ionic conductors via MonteCarlo simulation[J].Energy Storage Science and Technology,2022,11(03):
878-896.
DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0050
表1 MC模拟与MD模拟的对比
1 蒙特卡罗模拟方法基础
1.1 蒙特卡罗模拟方法
MC模拟作为一种基于随机抽样统计的模拟手段,由美国数学家冯·诺伊曼等于20世纪40年代在美国的“曼哈顿计划”中提出。到20世纪50年代,进一步提出了MC模拟中可适用于大多数物理平衡系统的著名算法:Metropolis算法。20世纪60年代,KMC模拟开始出现。与此同时,混合蒙特卡罗(hybrid Monte Carlo,HMC)采样算法等也得到了广泛地研究。进入21世纪以来,随着人工智能的快速崛起,蒙特卡罗树搜索算法等更为先进实用的计算方案也得到了快速发展(图1)。根据研究对象的不同,MC模拟可分为两类:一类是针对热力学平衡过程中非时间关联性问题的模拟,如常见的GCMC模拟;另一类是对时间关联的动力学问题的研究,如KMC模拟。这两种MC模拟的最终目标都是尽可能地寻找徘徊在某一低势能面附近的结构组态。从原理上讲,GCMC与KMC之间存在应用场景的重合,即巨正则体系依旧可以进行KMC模拟,反之亦然。多数KMC模拟与热力学MC模拟均可以利用格子气模型建模,故而上述多数模拟均属于格子气蒙特卡罗(lattice-gas Monte Carlo,LGMC)模拟。而格子气模型的MC模拟多属于典型的马尔科夫链(Markov chain)过程,所以这种MC模拟也可以叫作马尔科夫链蒙特卡罗(Markov chain Monte Carlo,MCMC)。这几种模拟手段之间的关系可以通过图3(e)所示的维恩图表示。基于上述几种MC模拟的计算过程大多相似,本文将在格子气MC模拟的介绍中对体系描述、体系演变及新体系接受概率等细节问题进行重点介绍。1.2 蒙特卡罗模拟过程
GCMC模拟作为一种适用于巨正则系综限制下经典的热力学MC模拟,被广泛应用于电化学储能材料的合成、多孔吸附等过程的研究。在电化学储能材料计算领域,GCMC常用于模拟石墨等碳基嵌锂材料的结构特征。在模拟过程中,随机选择几种基本的离子运动模式(比如置换、插入、脱出),并对相应离子运动模式发生的概率进行计算,一般可以通过式(2)所示的计算模式求得。值得指出的是,式中的能量变化不仅可以使用体系的始末态能量表示,也可以使用过渡态能量表示。对于忽略动力学特性的热力学模拟,仅考虑简单的始末态能量是常见的。作为GCMC模拟适用情形的补充,KMC模拟则可以很好地描述离子导体结构演变的动力学过程。KMC模拟的研究最早可以追溯到20世纪60年代对辐射损伤退火问题的模拟。目前,KMC在表面吸附、离子扩散、晶体生长等领域得到了迅速发展和应用。由于模拟机理不同,KMC相对于分子动力学(MD)模拟可以对更大系统的动态演化过程给出更长时间的模拟。离子导体中迁移离子的成功迁移并不频繁,其状态转变会经历长时间的“尝试”,只有极少的“尝试”会成功。KMC模拟不考虑尝试过程只关注可以演变成功的状态,这种状态到状态的转变不受原子振动的限制,不局限于对每个原子(离子)的计算,因此可以实现更长时间尺度的模拟。同时,KMC的离散化思想更适合对微观离散体系进行模拟分析,这也使得离散化模型的搭建在KMC模拟中占据着十分重要的地位。LGMC模拟即为一种典型的离散化处理方式。GCMC模拟与KMC模拟均可以借鉴格子气模型而发展成为一种特殊的LGMC模拟来描述离子在材料体系中的扩散与占位情况。在格子气模型的搭建过程中,时间与空间被分割,按照离子之间的相互作用以及迁移、翻转规则,将模拟体系简化成一系列固定的空间格点与可迁移或翻转的离子。图2展示了几种典型格子气模型的示意图。该模型中,离子位于格点上,沿着边运动,离子与离子之间存在相互作用(比如吸引或者排斥作用)。Ising模型、渗流模型等均是对格子气模型的某种处理与变形。在研究离子导体材料时,MC模拟通常使用体系的能量来确定体系的演变过程。体系能量则通过描述近邻迁移离子间以及迁移离子与骨架离子之间的相互作用得到,这样既可以简化能量的计算过程也可兼顾描述的完整性。常用的能量计算公式如式(1)所示(1) |
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表2 MC模拟中的常用概念
2 蒙特卡罗模拟的计算范式归纳与示例
MC模拟已被应用到众多领域,但是如何提高其模拟精度与效率一直是众多科研工作者的重要研究方向。为了清晰了解蒙特卡罗模拟的计算过程,此章节就其计算流程和步骤进行了总结与提炼。一般来说,模型的搭建应尽可能地复现材料的结构特征,比如通过几何分析方式或BVSE来分析材料框架以及离子传输路径,通过格子气模型分析常见的晶态离子导体,通过Ising模型来分析磁性材料等。此外,合适的模型描述也是决定相关模拟精度的关键。通常研究者会通过对模型能量(如内能)的计算,进而以能量的变化来确定演变方向以及对应构型出现的概率。然而,目前还没有一个完美的计算方案可以准确地计算材料构型转变过程中的能量变化。为此,众多科研工作者作了许多努力。比如Arriazu等定义了如图3(a)所示的晶格气体模型,考虑了层内Li离子、层间Li离子以及Li离子与骨架结构的相互作用能,利用GCMC模拟了Li离子在石墨中的插层过程。在模拟中,作者采用一种纯静态的能量计算模式,即只根据系统的总能来确定此构型出现的概率。因其不考虑过渡态能量,所以该模拟方法在动力学模拟中是不够精确的。对于固定的迁移或反转,激活能垒更能准确反映其能量的变化,因此Ven等提出了如图3(b)所示的离子迁移能垒。为避免因离子往返迁移能垒不同而造成的计算困难,其引入了一个动力学解析的激活势垒(∆EKRA)作为能垒的近似,同时还考虑了目标离子周围离子的排布,采用团簇展开的策略,近似计算了离子的迁移概率。然而该近似不仅忽略了离子迁移的方向性,也忽略了多离子迁移模式。迁移模式的选择(材料结构演变途径)是MC模拟需要解决的第三个关键问题。He等证明了超离子导体中的离子快速扩散并不像典型固体中那样通过孤立的离子迁移发生,而是通过具有低能量势垒的多离子协同迁移进行[图3(c)~(d)]。实际上,迁移模式的选择是激活能计算的前提,而目前大多数报道都是基于单离子迁移模式,这会造成模拟结果的偏差。综上所述,合理搭建构型,确定体系能量描述并选择合适的构型演变模式,是决定模拟精度的关键。本团队通过模块化的思想提出了MC模拟离子导体材料离子输运特性、相变特性的一般模式。这将大大方便后续开发者用来参考并快速修改,进而扩展MC模拟到具体材料体系。相关模拟的框架主要涵盖以下几个部分(图4):模拟目标的确定、模拟参数与模型的设定、结构演化方式的选择、转换过程中的能量计算、新结构接受的概率计算以及样本数据的获得。在具体问题中可能还需要增加某些新的模块来处理特殊的需求。基于此流程,本文给出了KMC计算石榴石结构离子导体离子输运特性的一般范式,如图5(a)所示,其中模型搭建依托于BVSE与CAVD的分析结果。模拟过程中的输入输出如表3所示。此外,基于对渗流模拟过程(模型搭建→局域连通性分析→渗流团簇分析→迁移网络统计)的分析,提出了通过KMC模拟搭建渗流模拟初始构型,通过KMC给出的离子迁移模式判断局域通堵,进而对离子输运网络分析的一般范式[图5(b)]。KMC模拟程序框图如图6所示,相应的代码与算例可从代码库https://gitee.com/jinpingliu/pKMC-code.git获得。KMC模拟主程序计算步骤如下。表3 MC模拟常用的输入与输出
3 蒙特卡罗模拟在离子导体中的应用
多数MC模拟均可对应到前文对MC模拟的理论基础与计算范式的介绍与梳理。为了描述MC模拟的应用场景,本节将从离子导体的相变过程、电压平台的变化过程、离子输运特性以及晶体生长动力学特性的分析等方面进行详细的介绍与总结。3.1 相变分析与电压平台的蒙特卡罗模拟
在锂离子电池中,正极材料的离子输运特性直接决定了电池的容量与循环性能。LiFePO4作为一种被广泛商用的正极材料,在平衡状态下,会自发地分裂出贫锂和富锂两相。如何快速获取相的分离过程十分重要。Xiao等通过DFT计算得到KMC模拟的能垒输入,搭建了如图7(a)所示的模型。模拟结果显示,LiFePO4和FePO4之间形成有序的Li0.5FePO4相[图7(b)]。Hin等通过KMC模拟了LixFePO4橄榄石纳米晶体中锂离子脱出与嵌入动力学特性。结果显示,锂离子嵌入过程中电池电压的变化包含以下几个阶段:①锂离子插入贫锂相导致电池电势下降;②富锂相Li1-βFePO4成核后,电势几乎恒定;③贫锂相完全演变为富锂相以后,电池的电势继续下降[图7(c)~(d)]。除了对LiFePO4不同Li离子浓度与电压分布关系的计算,Zheng等还对LiNixMn2-xO4/Li电池系统Ni掺杂下的电压分布进行了计算。作者首先构建了一个5 × 5 × 5的格子气模型,包含1000个可用位点。在模拟过程中,前500个MC模拟步作为弛豫过程,接下来的500个模拟步用于热力学量的计算,最终得到电压分布与x值之间的依赖关系,如图7(e)所示。可以看到随着x的增大,4.7 V电压平台的长度线性增大,4.1 V电压平台的长度线性减小,而总的电池容量则保持不变。当x = 0.5时,只观察到4.7 V的电压平台。有序到无序的转变和4.1、4.7 V两个电压平台的分裂都可以归因于锂离子与骨架结构之间的复杂相互作用。不同于上述对单个半电池的模拟,Kar等通过对两个半电池(LiMn2O4正极和碳负极)进行建模,利用GCMC模拟给出了温度等参数变化对Li+嵌入与脱出开路电位、电池电流、电池电压、自由能等电池参数的影响。在模拟过程中,当固定温度T、体积V和化学势μ时,每个位置的能量可由式(5)给出(5) |
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3.2 离子输运特性的蒙特卡罗模拟
除了对开路电压与相变特性等的模拟,MC也可用于对电极材料的离子扩散特性的分析。Ouyang等利用第一性原理计算得到锂离子和Cr离子在纯LiFePO4和掺Cr的LiFePO4中沿一维扩散路径迁移的迁移能垒[图10(a)],采用MC模拟研究了势垒对锂离子二次电池正极材料LiFePO4电化学性能的影响。模拟中,Cr离子被证明不能在晶体中迁移,基于此,作者搭建了如图10(b)所示的一维离子输运模型。模拟结果显示,随着Cr掺杂量的增加,薄膜的容量不断减小[图10(c)],随着超胞尺寸的增大,所有掺杂量下的容量也都大大降低。这说明减小粉末正极材料的粒径可以大大提高其容量。对于固态电解质,其离子输运的动力学特性更加受到关注,KMC在其中的应用更为广泛。由于典型的固态电解质存在三大特点:①相邻位点之间的离子迁移容易发生;②可供迁移离子占据的位点的数量大于迁移离子的数量;③这些可用的位点连接成一个连续的扩散通路。这些特点使得格子气KMC可以很好地适用于固态电解质材料的模拟。Morgan等根据石榴石构型固态电解质的结构特征[图11(a)~(c)],采用晶格气体MC模拟预测了石榴石结构固态电解质LixLa3Zr2O12的相关系数变化趋势,发现当xLi = 3(来自位置能量)和xLi = 6(来自最近邻斥力)时,其存在特别强的相关效应[图11(d)~(e)]。
3.3 晶体生长及电解质界面膜(SEI膜)生成的蒙特卡罗模拟
除上述对离子导体材料的模拟之外,MC模拟在晶体生长以及SEI膜层生长等领域也有着重要的应用。基于晶体生长理论的计算模拟是深入研究晶体生长机理,进一步指导晶体生长实验的一项重要技术。MC在模拟晶体生长的过程中分别考虑了原子的沉积、表面扩散、吸附等过程。在KMC模拟中,晶体的生长过程可被视为一个随机过程,使用某些特定的生长模型来描述其中随机事件的发生概率。通常具体模拟步骤如下:①建立微观模型;②对模型进行描述;③模型发生演变;④比较演变前后的结果确定演变概率,这与第二部分的相关总结类似。图13(a)~(g)展示了简立方晶格模型的表面在不同配位下的晶体生长过程,可以看出这几种配位对晶体长大的速度与方向均会产生极大的影响。Barai等基于简化的二维格子气模型通过KMC模拟建立了一个多尺度计算模型,用以捕捉晶体初生离子的形核和生长以及它们聚集成二次过渡金属氢氧化物前驱体离子。结果显示随着溶液pH的增加和氨浓度的降低,二次颗粒的尺寸减小。结合模拟给出的相图[图13(h)],相关研究可以为实验合成提供有效指导。Chen等采用KMC模拟研究了4H和6H型SiC的竞争生长过程。该模型以硅和碳原子为基本迁移离子,构建了格子气KMC模型。该模拟不仅考虑了同种原子之间的相互作用能(Si-Si),还考虑了不同类型原子之间的相互作用能(Si-C)。基于此模型,作者进一步研究了生长条件对4H-SiC和6H-SiC竞争生长的影响。结果表明,在生长过程中较高的温度和高比例的Si源会促进6H相的生长。同时,随着温度和Si/C比的升高,晶体表面原子聚集生长的现象越来越明显[图13(i)~(j)]。KMC模拟SEI的生成过程一般分为如下几个过程:吸附、解吸、表面扩散以及钝化(非活性)材料的形成[图13(k)]。基于此流程,Hao等利用KMC研究了充电期间石墨电极上SEI的生长过程。结果显示,锂离子的嵌入速率和充电时间均受锂还原速率和通过SEI的锂传输速率的控制。在较低的温度下,Li的还原速率较高,但SEI的电阻也较高,所以会限制扩散过程。另一方面,在较高温度下,较低的Li还原速率会导致总充电时间增加[图13(l)]。4 结论与展望
本文总结了MC模拟的发展历史,归纳出了一套适用于多数MC模拟的范式,包括以下几个部分:模拟目标的确定、模拟参数与模拟模型的设定、结构演化方式的选择、转换过程中判据的提取(如体系能量)、新结构接受概率的计算、样本数据的获得等。根据此范式,列出了本团队前期开发的一套典型MC模拟代码供读者参考使用,并给出了一个典型的计算案例:预测石榴石结构固态电解质的有效载流子浓度、迁移离子分布与迁移离子浓度的依赖关系,模拟结果与实验规律基本一致。除此之外,本文就其在正负极材料、电解质以及相关界面中的典型热力学与动力学计算案例进行了剖析,包括求解离子导体中的离子扩散问题、模拟迁移离子的分布特征与相关界面层的生长过程等。这些计算不仅涵盖了实验现象的微观机理解释,也包含了实验结果的预测进而提供具体的实验方案指导。在与实验结合方面,MC模拟可以基于某些实验数据(如迁移离子的分布)搭建初始模型,提出针对具体研究体系的改进策略。如Huang等基于实验观测,提出了层状金属氧化物中过渡金属在八面体位点与四面体位点的迁移会改变迁移离子的输运特性。鉴于每种模拟方法本身的局限性,亦可以采用多方法联用的方式,扩展MC模拟的输出,比如文中提到的KMC与渗流的结合以获得有效载流子浓度。为了促进MC模拟在离子导体计算中的发展,本文总结了以下几个MC方法的发展方向,包括:①在MC模拟中如何快速精确地获取所有可能发生的事件以及对应的转变概率。在材料计算领域,这些事件及其描述主要是通过实验测试以及第一性原理计算的方式获得,比如通过密度泛函理论(DFT)计算迁移能垒,通过分子动力学预判离子的迁移模式等。然而这些参数的计算需要解决微观演变中所涉及到的各种近似,比如基于第一性原理模拟的团簇展开就是对能量计算的一种简化近似。除此之外,体系转换速率因子也直接决定了模拟体系的演变速度,该参数一般需要近似为某一个常数,但对于一些复杂体系(比如存在多种迁移模式的晶态离子导体),转换因子(如离子的迁移尝试频率等)是极为复杂的,虽然通过声子谱等手段可以进行较为精细的计算,但对于较大体系或者较长时间的模拟,相关的计算成本是巨大的。②晶格气体MC模拟过程中仅考虑了当前对模拟体系有利的转移路径,这将导致模拟会很快进入某一亚稳态。当前常用的Metropolis算法虽然能够一定程度上改善此问题,但对于存在多个亚稳态的模拟体系,以上算法还是很难精确地寻找到系统的演化轨迹,并且其计算成本也极为高昂。③MC模拟过程中,模拟事件之间存在先后顺序,这不仅制约了其计算效率也影响了其模拟准确性。比如在极短时间内离子的迁移存在一定的先后顺序,如何确定迁移的先后顺序会直接影响离子迁移的成功率。④MC模拟始终在“自己的”时间域内进行,与真实时间存在差异。虽然可以通过数学手段对MC时间(也叫做蒙特卡罗步)与真实时间进行转换,但这种转换仅为统计上的一种近似,依赖于众多初始输入参数(如尝试频率等)。