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《储能科学与技术》专刊推荐|固体电解质缺陷化学分析:晶粒体点缺陷及晶界空间电荷层

邓诗维 吴剑芳等 储能科学与技术 2022-05-22

作者:邓诗维 1 吴剑芳 1 时拓 2 

第一作者:邓诗维(1999—),女,硕士研究生,研究方向为氧化物固体电解质,E-mail:a1305092829@163.com;

通讯作者:吴剑芳,博士,助理教授,研究方向为固态碱金属电池关键材料设计及电荷传导机理,E-mail:jfwu@hnu.edu.cn;时拓,博士,副研究员,研究方向为忆阻器,E-mail:shituo@ime.ac.cn。

单位:1. 湖南大学材料科学与工程学院,湖南省清洁能源材料及技术国际联合实验室,先进炭材料及应用技术湖南省重点实验室,湖南长沙 410082;2. 中国科学院微电子研究所微电子器件与集成技术重点实验室,北京 100020 )

DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0724

引用本文:邓诗维, 吴剑芳, 时拓. 固体电解质缺陷化学分析:晶粒体点缺陷及晶界空间电荷层[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(3): 939-947

DENG Shiwei, WU Jianfang, SHI Tuo. Defect chemistry analysis of solid electrolytes: Point defects in grain bulk and grain boundary space-charge layer[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(3): 939-947


摘 要 离子电导率是影响固态离子器件性能的基本因素。在无机固体电解质中,离子的传导包括晶粒体和晶界传导,两者均与材料体系中点缺陷结构密切相关。本文详细阐述了固体电解质体内可能存在的点缺陷及其对晶粒体电导率的影响规律,并结合钙钛矿结构LLTO固体电解质介绍了晶界空间电荷层模型及由此而引发的晶界离子电导特性。以期为高离子电导固体电解质的设计提供思路。
关键词 固态电解质;缺陷;离子电导;空间电荷层
固体电解质或离子导体是固态能源和信息存储及转换器件(如固态二次电池、燃料电池、传感器和忆阻器)的核心。现今,商用液态电化学储能器件存在能量天花板和安全隐患,对于高安全和高能量密度固态电化学储能器件的需求与日俱增,进一步促进了固体电解质的发展。以典型的锂离子固体电解质为例,已报道的离子导体材料体系包括氮化物、氧化物、硫化物、卤化物等。与电解液相比,固体电解质在化学和电化学稳定性、热稳定性及力学性能等方面具有明显优势。然而,对于影响固态电化学器件性能的关键因素之一的离子电导率,目前仅有硫化物固体电解质的离子电导率能够超越电解液,其他几类材料的室温离子电导率通过引入掺杂点缺陷最优能达到10-3 S/cm数量级,进一步提高固体电解质的离子电导率对于推动相关器件进一步发展和实用化具有重要意义。
固体电解质的离子电导由离子从晶格位置跃迁至邻近的能量状态相近或相等的空位或者间隙位置所产生(图1),因此,其可归结为点缺陷的产生和定向运动。例如锂离子传导固体电解质,锂离子从晶格位置跃迁至邻近的间隙位置,形成间隙位点缺陷()和锂空位(),表示为缺陷化学反应方程式(1)

图1   相邻晶粒离子传导示意图

(1)
依据Nernst-Einstein方程,固体电解质的电导率(σ)可表示为方程式(2)

(2)
式中,zi为载流子价态;e为元电荷量;ni为载流子浓度;μ为迁移率。因此,固体电解质的电导率由载流子浓度和迁移率决定。考虑到温度对载流子浓度影响不显著,载流子与载流子之间存在相互作用,及载流子与其他点缺陷之间的相互作用,根据Arrhenius方程,固体电解质电导率可表示为方程式(3)

(3)
式中,σ0为指前因子;Ea为电导活化能;kB为玻尔兹曼常数;T为绝对温度;γ为几何因子;N为载流子体积浓度;c为载流子在其亚晶格的占位比率;Z与载流子最近邻可迁移位置数量;a为跃迁距离;υ0为跃迁频率;ΔSm和ΔHm分别为迁移熵和迁移焓,其中EaHm。掺杂点缺陷可以改变载流子浓度、载流子在其亚晶格的占位比率、与载流子最近邻可迁移位置数量、跃迁距离、跃迁频率、迁移熵和迁移焓,进而影响载流子浓度和迁移率。由此可知,固体电解质晶粒体点缺陷结构是影响晶粒体电导的决定性因素。分析固体电解质晶粒体类点缺陷的种类及相互作用是理解固体电解质离子传导机理并提出优化离子电导率方案的基础。
固体电解质主要为多晶材料,从结构上讲包括晶粒体和晶界,因此,固体电解质中离子传导包括晶粒体和晶界离子传导(图1)。根据离子电导率的计算方法,晶界电导率(σgb)可通过方程式(4)计算。

(4)
式中,LgbRgb分别为晶界厚度和电阻;S为电极面积。根据晶界的结晶学定义,晶界为相邻晶粒界面失配区,往往包含数个原子层,其厚度约为1 nm,低于晶粒体特征尺寸数个数量级,因此,固体电解质晶界电导率低于晶粒体电导率,晶界电导活化能高于晶粒体电导活化能,这在氧离子和锂离子固体电解质中已被实验证明。针对这一现象,根据郭新等建立的氧离子电导空间电荷层模型,并在其指导下本团队以LLTO材料为模型建立了锂离子电导空间电荷层模型(图1),揭示了晶界低电导率的物理本质。本文将详细介绍固体电解质晶界离子电导空间电荷层模型。
本文结合本课题组前期研究工作基础及文献综述,分析固体电解质晶粒体内点缺陷的种类、缺陷相互作用及晶界离子电导率低的原因,以期为设计优化固体电解质离子电导率的方法提供指导。

1 固体电解质中的点缺陷

实际晶体中必然存在多种点缺陷,包括肖特基缺陷(Schottky defect)、弗伦克尔点缺陷(Frenkel defect)、非化学计量比缺陷和杂质缺陷(图2),从点缺陷存在的形式分为空位、间隙离子、置换离子、空穴和自由电子,且由于固体电解质包含多种晶格亚点阵,进一步丰富了其中点缺陷的种类。以简化的化学通式AIIBIX表示固体电解质,其中A和B为两种阳离子亚点阵,X为阴离子亚点阵,全面阐释其中可能存在的各类点缺陷及其对离子电导的影响。

图2   晶粒体内点缺陷类型:(a) 热缺陷;(b) 掺杂和非化学计量点缺陷

1.1 热缺陷

肖特基缺陷(Schottky defect)和弗伦克尔点缺陷(Frenkel defect)是两类典型的热缺陷,由质点的热运动产生。肖特基缺陷源于晶格阴阳离子同时通过热运动迁移至晶体表面、位错区或者晶界,在晶格位置产生空位,对应的缺陷化学反应方程式为(5)~(7)

(5)

(6)

(7)
弗伦克尔点缺陷是晶格中某种离子通过热运动迁移至晶格间隙位置所产生的空位和间隙点缺陷,这种缺陷可由单一晶格位离子产生亦可由多种晶格位离子产生,对应的缺陷化学反应方程式为(8)~(13)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)
在离子晶体中由于化学键强度高,因此,在室温条件下热缺陷的浓度极低,对载流子浓度的影响微乎其微;但是升高温度,热缺陷浓度升高,对载流子浓度的影响变得显著。

1.2 掺杂点缺陷

掺杂是显著改变固体电解质晶体结构中载流子浓度和迁移通道结构的有效手段,掺杂在晶体结构中形成掺杂点缺陷;对比掺杂元素与晶格位置元素价态,掺杂可分为施主掺杂、受主掺杂及等价掺杂。
A位施主掺杂缺陷化学反应方程为式(14)

(14)
施主掺杂引入带正电的置换型点缺陷和带负电的空位,典型的实验案例为Ga3+掺杂Li7La3Zr2O12(LLZO)固体电解质,施主掺杂提升了锂位空位浓度,掺杂后的化学式可表示为Li7-3xGaxLa3Zr2O12
A位受主掺杂缺陷化学反应方程式为(15)

(15)
受主掺杂产生带负电置换型点缺陷和带正电的间隙离子,典型的实验案例为Zr4+掺杂LiTaSiO5固体电解质,受主掺杂在晶体结构的间隙位引入了新的锂亚晶格点阵,形成了两种锂离子晶格点阵,掺杂后的化学式可表示为Li1+xTa1-xZrxSiO5
A位等价掺杂缺陷化学反应方程式为(16)

(16)
等价掺杂所产生的置换型点缺陷为电中性,但是由于掺杂离子与晶格位离子的特征尺寸不同,造成晶格畸变,影响离子迁移路径的“瓶颈结构”。以上在A位的掺杂方式同样适用于B位元素掺杂。
掺杂点缺陷对固体电解质晶粒体电导的影响主要表现为以下几方面。①改变迁移离子和空位的表观浓度及占位规律,或形成点缺陷缔合体,调控载流子浓度及活化能。由于固体电解质的有效载流子浓度决定于迁移离子和空位的表观浓度,且两者的总量是一定的,因此,离子电导率往往随着掺杂元素量的变化先增大后减小,如图3所示,在Li7-3xGaxLa3Zr2O12和Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)中存在相同的现象。此外,通过第一性原理计算表明,Li1+xTa1-xZrxSiO5中锂离子间存在强相互作用,使部分锂离子处于介稳态,显著降低锂离子迁移活化能,提升离子电导率。Jung等还曾通过理论计算证明,在固体电解质中带电点缺陷与相反电性的载流子能够构成缺陷缔合体,降低载流子的有效浓度,造成离子电导率降低。②调控迁移路径“瓶颈结构”的尺寸,降低锂离子迁移活化能,提升离子电导率。Thangadurai等曾对比Li6SrLa2Ta2O12和Li6BaLa2Ta2O12的离子电导率,发现后者的离子电导率更高,他们将这种现象归结为Ba2+掺杂固体电解质具有更大的离子迁移通道瓶颈结构。值得注意的是,通常一种掺杂点缺陷会产生多种的效应,以Sr2+掺杂LLTO为例,其缺陷化学反应方程式为式(17)

图3   固体电解质晶粒体电导率随掺杂浓度变化规律
一方面,锂离子表观浓度增大,而点缺陷带负电,吸引带正电的锂离子而形成缺陷缔合体,降低载流子浓度;另一方面,Sr2+(0.125 nm)的离子半径大于La3+(0.118 nm)的离子半径,可能扩大离子迁移通道瓶颈结构尺寸,降低锂离子迁移活化能。另一方面在不等价掺杂形成带电点缺陷的同时可以通过形成带相反电性的电子和空穴来保持电中性,因此,诱导离子导电性转变为离子/电子混合导电性。郭新等曾证明受主杂质造成纳米BaTiO3氧离子导体转变为氧离子/电子混合导体。

1.3 非化学计量点缺陷

在固体电解质合成过程中,某种或某几种元素偏离理想状态而产生的点缺陷,包括含量、价态甚至晶格位置的变化。固体电解质通常在高温条件下制备,如果环境中特定组分的分压低,相应组分会从材料中逃逸,偏离理想的化学计量比,形成空位;若易挥发组分为A,对应的缺陷化学反应方程为式(18)

(18)
由于A组分确实形成了带负电阳离子空位,因此,同时形成带正电的阴离子空位,形成的化合物化学式可表示为A1-δBX1-2/3δ。B位和X位组分存在相似反应。在不影响固体电解质物相的前提下,迁移离子空位的形成影响材料离子电导率的规律尚不明确。
对于含易变价态过渡金属离子的固体电解质,在特定的制备条件下,过渡金属的价态偏离理想情况,在晶体结构中产生相应的点缺陷。
对于价态升高的情况,缺陷化学反应方程为式(19)

(19)
由于价态升高形成带正电的点缺陷,同时可能形成带负电的电子;使固体电解质从纯离子导体转变为离子/电子混合导体。
对于价态降低的情况,缺陷化学反应方程式为式(20)

(20)
由于价态降低形成带负电的点缺陷,同时可能形成带正电的空穴,使固体电解质从纯离子导体转变为离子/空穴混合导体。含Ti4+离子的固体电解质对金属锂电极不稳定的原因即在于此。因此,固体电解质材料中不宜含有易变价态的过渡金属元素。
固体电解质中存在非化学计量比点缺陷导致导电性由纯离子导体转变为离子/电子混合导体。将LLTO与金属锂接触,LLTO被还原发生如缺陷化学反应方程式(19)所示的化学反应,导致其电子电导率急剧增大,由纯锂离子导体转变为锂离子/电子导体。在LLZO中以观察到了氧离子导电性,因此其中必然存在一定浓度的氧空位,这种氧空位产生的原因如下:氧空位带正电,为保持电中性必然存在带负电的点缺陷,可能是阳离子空位也可能是电子。氧空位与电子形成缺陷缔合体,也称为色心,这种被束缚的电子极容易转变为自由电子而产生电子导电性,因此,氧空位的存在诱导LLZO中形成锂枝晶。

2 晶界离子传导空间电荷层模型

2.1 空间电荷层模型

固体电解质往往为多晶材料,包含晶粒和晶界,晶界可理解为晶粒间界面,晶界结构和成分与晶粒体内存在显著差别,晶粒与晶界的特点共同决定了材料的特性。根据晶界两相成分可分为同质晶界和异质晶界,构成同质晶界的晶粒化学成分相同,异质晶界的化学成分不同。这两类晶界在无机固体电解质中普遍存在,在单相固体电解质中存在的是同质晶界,而在复合固体电解质中可能同时存在两种晶界。从结构角度讲,晶界是结晶学失配区,亦称为晶界核。在平衡状态下,带特定电荷的点缺陷在晶界核富集,使得晶界核带电,这些电荷通过晶界两侧毗邻的空间电荷层内的相反电荷得到补偿。在纯离子晶体材料中,点缺陷(空位和间隙位原子)形成自由能决定了空间电荷层的特性。但是实际情况下,空间电荷层中聚集的不等价掺杂或杂质离子的有效电荷影响其特性。从晶体结构角度来说,空间电荷层是晶粒的一部分,但从电性能角度来说,空间电荷层是晶界的一部分,因此,“电学晶界”包含结晶学晶界和两个毗邻的空间电荷层(图4),在空间电荷层内相应载流子耗尽或富集。

图4   晶界空间电荷层模型示意图Fig. 4   Schematic diagram of grain boundary space-charge layer model
根据方程式(2),空间电荷层内载流子的浓度显著影响材料的晶界电导率,采用交流阻抗分析技术能够精准地解析晶界电导率(σgb)。由此,晶界电导率计算式(4)中,晶界厚度Lgb=Lgb core+2λλ为空间电荷层厚度(图4)。空间电荷层厚度(λ)>>晶界核厚度(Lgb core),因此Lgb≈2λ。根据晶粒体电容(Cb)和晶界电容(Cgb)的关系Lgb CgbLb Cb,可得出晶界电导率为

(21)
式中,Lb可近似为电极间距。根据对氧离子导体(如ZrO2、CeO2、BaTiO3等)及锂离子导体(如LLTO和LLZO)的研究结果,同质晶界阻碍离子传导,但是在CaF2/BaF2纳米结构膜的界面氟离子电导率增大了数个数量级。对于异质界面,如LiI和Al2O3界面锂离子电导率也急剧增大,但是电极/固体电解质界面离子传导受阻。以上实验现象均与空间电荷层内载流子浓度直接相关。下文将结合前期研究工作具体介绍空间电荷层物化特性与晶界电导的关系。

2.2 空间电荷层效应

晶界空间电荷层是影响固体电解质晶界电导的关键因素,调控空间电荷层的性质即可改变晶界电导,可将此定义为空间电荷层效应。
(1)晶界空间电荷层阻碍离子迁移。郭新等对氧离子固体电解质同质晶界离子电导特性及机理开展了系统且深入的研究,Wu等在其指导下也探索了典型的锂离子固体电解质LLTO的晶界电导特性及机理,在氧离子导体如ZrO2和CeO2及锂离子导体LLTO的晶界空间电荷层内载流子耗尽是这几类材料晶界电导率低的本质原因(图6)。值得注意的是,近期研究人员通过高分辨透射电子显微镜结合电子能量损失谱技术证明存在大量复合带正电氧空位的LLTO晶界核(图5),带正电的晶界排斥锂离子,使毗邻空间电荷层锂离子降低,这也进一步证明了本团队的观点。

图5   LLTO结晶学晶界高分辨TEM图

图6   LLTO固体电解质的(a) 总电导率、晶粒体电导率和晶界电导率;(b) 晶界核电势及(c) 空间电荷层内载流子浓度; (d) 掺杂前后离子电导率对比
在晶粒体内部,带有效电荷值(z)的可迁移点缺陷j在x处的电化学势

(22)
式中,x为远离晶界核的距离;cj(x)为在x处缺陷浓度;φ(x)为静电势;为标准化学势;ekBT分别为电子电量、玻尔兹曼常数及绝对温度。依据平衡状态下,可以得出

(23)
式中,Δφ(x)为点缺陷j在x处相对于晶粒内部的电势差。空间电荷层内Δφ(x)变化规律满足泊松方程

(24)
式中,Q(x)为电荷密度;ε为介电常数;Δφ(0)表示晶界核电势,且晶界和晶粒体内电势为定值。
Li3xLa2/3-x1/3-2xTiO3可以视为Li掺杂的La2/31/3TiO3,对应的缺陷化学反应为

(25)
在空间电荷层中存在两种带电点缺陷,由于晶界核带正电排斥带正电的点缺陷,因此,根据Mott-Schottky近似空间电荷层内电荷密度Q(x)满足以下关系

(26)

(27)
Q(x)代入泊松方程得到

(28)
Debye长度LD

(29)
求解泊松方程得出

(30)
其中,空间电荷层宽度λ*可表示为

(31)
将式(30)代入式(24),并取z=1,即可得出空间电荷层内锂离子的浓度

(32)
如图6(c)所示,空间电荷层内载流子耗尽是LLTO低晶界电导率的根本原因。根据式(23),在距离晶界核x处电导率σgb(x)为

(33)
对应的空间层电阻Rgb

(34)
LLTO体电导率σbulk和晶界电导率σgb的关系为

(35)
其中,Δφ(0)为晶界肖特基势垒高度。
晶界电导率满足Arrhenius方程,晶界电导活化能Egb可表示为式

(36)
晶界电导活化能Egb与体电导活化能Ebulk之差(图1)为

(37)
Ebulk与Δφ(0)无关,因此,Egb取决于Δφ(0)。
基于晶界空间电荷层模型,引入掺杂点缺陷调控空间电荷层性质即可改变晶界电导。以Nb5+掺杂LLTO为例,缺陷化学反应如下

(38)
掺杂产生的带正电点缺陷出现在空间电荷层中,造成LLTO晶界空间电荷层的电负性降低,其中锂离子浓度的耗尽程度降低,因此对应的晶界锂离子电导率升高,如图6(d)所示。
(2)晶界电导纳米尺寸效应。理想情况下,材料化学成分不变,德拜长度不变,对应的空间电荷层宽度不变。当晶粒体特征尺寸降低至等于或低于空间电荷层宽度时,相邻空间电荷层重叠,在这种情况下材料离子电导率相比大尺寸晶粒材料的电导率呈数量级增长。Eberman等曾证明当CaF2/BaF2叠层膜的特征尺寸降低至16.2 nm时材料中晶界电导占主导,此时材料的F-离子电导率增大约3个数量级。然而,当固体电解质结构纳米化后,在表面张力作用下晶粒体成分发生偏析,导致空间电荷层结构变化。对于Y3+掺杂ZrO2氧离子导体,随着其晶粒尺寸降低至41 nm,其晶界电导率增大数倍,但是晶粒体电导率有所降低,尤其是纳米尺寸的Y-ZrO2膜的离子电导率低于对应陶瓷的离子电导率。本团队还研究了不同晶粒尺寸LLTO固体电解质的锂离子电导率(图7),结果表明随着晶粒尺寸从860 nm降低至25 nm,LLTO的总电导率持续降低达3个数量级。进一步分析发现,晶粒尺寸降低晶粒体电导率变化不明显,而晶界电导率降低达2个数量级。晶界空间电荷层宽度随晶粒尺寸降低而减小,且其中载流子浓度耗尽程度增加,晶粒尺寸降低,晶界数量急剧增大,因此,总电导率显著降低。

图7   不同晶粒尺寸LLTO固体电解质的(a) 晶粒体和晶界电导率随温度变化曲线;(b) 晶粒体电导率和晶界电导率随晶粒尺寸变化曲线;(c) 晶界核电势随晶粒尺寸变化曲线;(d),(e),(f) 空间电荷层厚度及载流子浓度变化曲线
(3)晶界电导非线性特性。随着施加于晶界上的电压增大,晶界电流呈非线性增长,也就是晶界电阻逐渐增大,这表明空间电荷层是决定晶界电导的关键因素。根据郭新等的研究结果对于Y-掺杂ZrO2固体电解质,晶界电流随着电压呈非线性增长,这是由空间电荷层宽度增大引起的,但是由于LLTO固体电解质的高压稳定性有限,目前仍未观察到类似的现象。

3 结语

晶体结构中点缺陷是影响固体电解质晶粒体电导率和晶界电导率的关键因素之一,合适的掺杂点缺陷种类及浓度对于优化晶粒体电导率至关重要。具体表现为以下几点。
(1)点缺陷通过改变晶粒体内载流子浓度实现对晶粒体电导率的调控。在LLZO中,施主掺杂点缺陷浓度升高,晶体结构中锂浓度降低,离子电导率先增大后减小,LLTO中受主掺杂点缺陷浓度升高。锂离子浓度升高,离子电导率也先增大后减小。针对低锂离子含量的化合物(LiTaSiO5),采用受主掺杂提高其中锂离子浓度,有助于提高锂离子电导率。
(2)点缺陷通过改变晶粒体内载流子迁移通道结构调控迁移活化能和晶粒体电导率。采用碱土金属离子(如Sr2+、Ba2+)在LLTO和LLZO的La3+掺杂有望扩大锂离子迁移瓶颈结构,降低活化能并提升锂离子电导率。
(3)掺杂点缺陷和非化学计量比缺陷的存在导致离子导体转变为离子/电子混合导体。
(4)几种典型的氧化物固体电解质如ZrO2、CeO2和LLTO的晶界核富含氧空位,表现出正电性,而空间电荷层表现出负电性,带正电的载流子在空间电荷层内耗尽,这是晶界电导率低的本质原因。



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