《储能科学与技术》推荐|MXenes系储能材料的先进制备手段与储能机制综述

提个醒|如何在《储能科学与技术》微信公众号里搜索历史文章作者：段赞，李玲芳，柳鹏辉，肖东方

通讯作者：李玲芳（1981—），女，教授，研究方向为锂离子电池电极材料，E-mail：[e-mail]。

单位：湖南文理学院机械工程学院，湖南 常德 415000

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0464

引用本文： 段赞,李玲芳,柳鹏辉，等.MXenes系储能材料的先进制备手段与储能机制综述[J].储能科学与技术,2022,11(03):982-990.

DUAN Zan,LI Lingfang,LIU Penghui,et al.Review on advanced preparation methods and energy storage mechanism of MXenes as energy storage materials[J].Energy Storage Science and Technology,2022,11(03):982-990.

摘 要 二维层状过渡金属碳化物(氮化物)MXenes以其独特的物理和化学性能成为新型储能器件电极材料的重要候选材料，目前研究最广泛的MXenes材料为美国Drexel大学Gogotsi课题组于2011年以MAX相陶瓷材料Ti₃AlC₂为前驱体制备的Ti₃C₂T_x。结合本课题组对Ti₃C₂T_x/SnO₂复合材料储锂性能的探索，本文综述了近年来二维与三维MXenes作为储能材料的新型制备手段，分析了三维MXenes及复合体系的储能优势，然后总结了目前比较主流的MXenes能量存储机制。大量资料表明：目前主要以HF或者LiF+HCl作为刻蚀剂，制备手风琴结构或类黏土结构的二维MXenes，采用不同改性手段减少二维MXenes纳米片重复堆积、形成良好对齐的交替排列结构是提高其电化学性能的有效策略；而制备三维体系的MXenes及复合材料则主要使用模板法，此类结构除了可抑制纳米片叠合之外，还有丰富的通道，有利于电解质的快速扩散与载流子的快速传输，再加上MXenes优异的电导率(约10⁵ S/cm)、低的锂离子扩散能垒以及独特的金属离子吸附特性，使其能够成为理想的活性材料或电极。最后，本文对MXenes系储能材料的未来机遇和挑战进行了简要的展望。关键词 MXenes；二维材料；制备；储能机制

二维过渡金属碳化物和氮化物MXenes是具有多个官能团的类石墨烯二维层状材料，其电导率能与金属相媲美(约10⁵ S/cm)。由于其可调特性(包括表面化学、电导率和二维结构)，MXenes在许多应用领域都有应用前景，包括能量存储和转换、催化、传感、电磁、光学和水净化等。随着习近平主席在去年9月提出了我国的“碳达峰”“碳中和”目标，绿色低碳成为了当前的热点话题，因此可以预见，MXenes最有前途的应用领域之一是电化学储能，包括金属离子电池和电化学电容器(ECs)。本文首先介绍了MXenes的元素组成与分子结构，然后综述了制备具有二维与三维微观形态MXenes的最新研究成果，最后总结了关于MXenes的储能机制的各种论述。

1 MXenes的分子结构

在MXenes的名称中，“MX”代表它来自MAX相陶瓷材料，而“ene”代表它具有类似石墨烯的微观片状结构。MAX相是一大组具有双过渡金属结构的三元碳化物和氮化物，M代表早期过渡金属元素，A代表主族元素，X代表碳或氮。基本化学式可以表示为M_n+1AX_n。MXenes简单地可用通式M_n+1X_nT_x表示，表示从前驱体M_n+1AX_n中得到，MXenes材料表面容易接上—O、—F、—OH等官能团，用T表示封端类型，x表示表面官能团的数目。在MAX相，A层夹在具有强M—X键和弱M—A键的八面体M_n+1X_n中，因此可以通过侵蚀MAX相、选择性的清除A层来制备MXenes，刻蚀液中通常含有氟离子，如氢氟酸(HF)、氟化氢铵(NH₄HF₂)或盐酸(HCl)与氟化锂(LiF)的混合物。2011年，Drexel大学的Naguib等为了探索在MAX层间引入隙孔为锂离子的嵌入提供通道，将Ti₃AlC₂浸泡在氢氟酸(HF)中，发现Al层被选择性地刻蚀留下了二维结构的碳化钛(Ti₃C₂)，该二维材料具有良好的储锂能力。此后，还发现这种选择性刻蚀方法也适用于许多其他MAX相，MXenes作为一种新的二维材料家族自此得到了极大地发展，目前已有近30个不同化学组成和顺序的成员，如图1所示。图1   MXenes分子结构和目前已有报道的各种MXenesFig. 1   Molecular structure of MXenes and its compositions reported to date

2 二维与三维MXenes的合成研究

2.1　典型二维MXenes的制备

目前最常用的二维MXenes的制备方法依然是选择性蚀刻，即从母体MAX相中去除A层，这也是一种自上而下的制备方法，自上而下是指将块状材料或粉末还原、变小或去除部分结构，留下微米到纳米大小颗粒的过程。层状的MAX相粉末与刻蚀液混合并搅拌，MX层之间的金属键被羟基、氟化物或氧这些表面终端的弱键取代。进一步离心过滤，将上清液分离出来，然后用去离子水洗涤，直到混合物的pH值为4～6，由此得到了多层MXenes，其合成原理与典型形貌如图2(a)～(d)所示，图2(e)为本课题组在合成Ti₃C₂T_x/SnO₂复合电极材料时所用的Ti₃C₂T_x材料，可以看出其呈典型风琴状，片层清晰，间距均匀，成分分析也可看出Al层已基本被完全清除。MXenes的性能显著依赖于刻蚀条件，蚀刻剂成分和温度、刻蚀工艺条件、洗涤步骤和存储温度/环境，均可能通过影响表面终端的类型与比例来影响MXenes的性能。一般来说，高浓度的HF腐蚀剂会导致MXene表面的氟含量较高，此外，腐蚀性更强的蚀刻剂增加了片层中的缺陷数量。图2   二维MXenes的合成原理(a)与典型层状形貌[(b)～(d)]，本研究组合成的Ti₃C₂T_x的形貌与成分分析[(e), (f)]，剥离后的单层[(h), (i)]

2.2　刻蚀剂的选择

目前，MXenes自上而下的合成方法大多仍依赖于氟基刻蚀剂。HF和LiF+HCl(反应时原位形成HF)是常用的刻蚀剂，因为其对A元素具有选择性(如Ti₃AlC₂+3HF=AlF₃+3/2H₂+Ti₃C₂)。Ghidiu等发现当Ti₃AlC₂浸泡在LiF和HCl溶液中时，由于阳离子(Li⁺)插层的原因，原位生成的HF不仅将MAX相转化为MXene，而且所产生的产物在流变学上表现出类似黏土的行为。研究之前，人们想要得到单层或少层的MXenes[图2(h)、(i)]需要有机碱性溶液(如二甲基亚砜、四丁基氢氧化铵、氢氧化胆碱和正丁胺)进行复杂的插层操作，而LiF+HCl刻蚀的MXenes则可以自发插层，也容易通过超声剥离，从而使MXenes的大规模分层成为可能。近年也有一些报道称使用熔融盐、碱性溶液作为刻蚀剂进行水热处理也可制备MXenes，拓宽了合成路线以及材料性能。特别是氮化物MXenes(如Ti₄N₃)，酸性水溶液已被证明不能蚀刻基于氮化物的MAX相，而使用熔盐如氟化钾(KF)、氟化锂(LiF)和氟化钠(NaF)则可以从Ti₄AlN₃中选择性蚀刻Al。但是与碳基MXenes相比，关于氮化物和碳氮化物MXenes的报道很少，因为含氮的MAX相数量有限，而且由于氮化物层往往溶解在酸中，使得氮化物MXenes的合成很困难。

2.3　二维MXenes的储能优化

然而从储能的角度出发，与石墨烯类似，二维MXenes纳米片通过范德华作用倾向于互相堆积，导致活性点位数量有限，离子动力学缓慢，最终导致性能平平。为了防止纳米片的堆叠，增加纳米片层间距是一种比较常用的方法。本课题组目前所采用的方式是以超声处理增加层间距，经过超声处理的Ti₃C₂T_x具有良好的循环性能，500次循环基本没有容量衰减。Luo等将冷冻干燥过的Ti₃C₂加入到CTAB溶液中搅拌，经活性插层剂CATB预填充后，纳米片的层间距变大，更有利于金属离子嵌入[图3(a)]，所制备的材料具有良好的循环稳定性(1 A/g电流密度下储锂容量大于500 mA·h/g)。Yan等采用静电自组装工艺制备了MXenes/rGO杂化电极膜，原材料为带正电荷的rGO和带负电荷的Ti₃C₂，研究者解释在MXenes层之间插入RGO纳米片，能形成排列良好的有序结构[图3(b)]，有效地防止了MXenes层的自堆积、增加了层间距、促进了电解质离子的快速扩散和迁移。当用于超级电容器时，在2 mV/s的扫描速率下具有1040 F/cm的高体积电容，且循环稳定性极佳。Lu等以Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺分别预嵌入MXenes构筑离子柱支撑的电极，通过电化学循环前后及锂化状态下的结构表征，发现在锂化过程中高价Al³⁺可以通过库仑作用撑开近邻纳米片层，进而增大MXenes层间距，如图3(c)所示[取10次测量的平均值，并以(002)为指标面]，MXenes的储锂容量和循环性能有明显提高。图3   层间距扩大的MXenes二维排列(1 Å=0.1 nm)以上及其他类似研究均证明，减少二维MXenes纳米片重复堆积、形成良好对齐的交替排列结构是提高其电化学性能的有效策略。其原因在于稳定的排列结构可以提供更大的比表面积、更高的孔隙率以及较短的离子传输距离。

2.4　三维多孔骨架MXenes的制备

除了构建更稳定的二维排列以外，引入其他复合元素以形成稳定的三维多孔形貌也是目前的研究热点之一。模板合成是制备三维多孔材料最常用的方法之一，泡沫镍、三聚氰胺泡沫、碳泡沫、商用海绵、石墨烯气凝胶和静电纺丝聚合物纤维网络是常用的模板。此外，通过调整模板的尺寸或形态，可以很容易合成三维微观结构。例如，Li等将PS球与质量比为3∶1的Ti₃C₂T_x均匀混合在水溶液中，由于表面羟基之间存在相互作用，MXenes纳米片自发地包裹在PS球的表面。然后，通过对混合分散体进行过滤，在450 ℃的氩气中去除PS球，得到了空心球结构的Ti₃C₂T_x，如图4(a)所示。Lukatskaya等使用PMMA球作为模板制备了大孔Ti₃C₂T_x，将其作为超级电容器电极显示出了优异的倍率性能，13 μm厚的电极在10 mV/s和10 V/s下的质量电容分别为310 F/g和210 F/g。具有多孔结构的三维整体也可以直接用作生产三维MXenes结构的模板，以MXenes-海绵复合材料为例，首先将三聚氰胺海绵浸泡在MXenes溶液中吸收二维纳米片，然后转移到80 ℃的真空炉中干燥。24 h后，一层薄薄的MXenes锚定在海绵的三维骨架上形成三维MXenes-海绵复合材料，如图4(b)所示。图4(c)、(d)为引入了还原氧化石墨烯(RGO)和聚酰亚胺(PI)制备的MXenes/PI气凝胶，MXenes和PI之间的协同作用使三维气凝胶具有良好的柔韧性，可以承受80%的压缩、扭转甚至180°弯曲变形。图4(e)为利用气体发泡技术制备的MXenes薄膜和MXenes泡沫，由于去掉了亲水基团，该MXenes泡沫显示出疏水特性。图4(g)为本课题组合成的三维Ti₃C₂T_x/SnO₂复合材料，先用HF刻蚀法制备Ti₃C₂T_x，再加上SnCl₄等原材料以水热加超声的方法合成Ti₃C₂T_x/SnO₂复合电极，在透射电镜下可看到清晰的片层结构以及嵌入在片层间的SnO₂纳米颗粒，SnO₂使得Ti₃C₂T_x无法重组堆积，Ti₃C₂T_x片层则可缓解SnO₂充放电时的体积膨胀，从图4(h)的蓝电数据中可以看出，该复合材料作为锂电负极时，9 min可以稳定充放约300 mA·h/g的容量，能够满足目前对二次电池快速充放电能力的要求。图4   几种不同三维结构的MXenes综合大量关于三维结构MXenes的研究，作者认为该体系有以下优点：①在三维MXenes体系中，由于有效地抑制了纳米片的叠合，可以保留MXenes的大比表面积，大量的电化学活性点位暴露在电解液中，从而能够进行充分的电化学反应；②三维MXenes体系中丰富的通道有利于电解质的快速扩散，MXenes优异的电导率使其成为理想的活性材料或电极，用于在多孔框架内快速传输载流子；③丰富的官能团(—O、—OH、—F)可以作为结合各种有机或无机物种的吸引点位，为构建具有不同复杂程度和功能的三维MXenes体系结构提供了机会；④在实际应用中，三维导电结构确保了厚电极体积内有效的电荷传输，这有效保证了在大电极厚度或质量负载下也能最大限度地利用活性材料。因此，三维MXenes架构在高性能能量存储和转换应用中非常有前景。

3 储能机制的讨论

目前关于MXenes的储能机制依然没有定论，综合相关文献，作者对于目前较为主流的MXenes储能机制进行了总结，将其分为以下三类。（1）插层/脱插机制：一些文献认为MXenes的能量转换机制是与石墨类似的插层/脱插原理，HF刻蚀后在MAX相终端产生大量官能团，而这些存在于层间或相界面上的官能团则成为了储能活性点。Zhou等合成了Hf₃C₂T₂ (T为—O、—F、—OH)，电化学测量表明，电荷的储存是由于Li⁺和Na⁺离子的插入而不是转换反应。（2）吸附/解吸机制：有研究者通过DFT理论计算表明，MXenes以吸附-解吸的方式储存能量。锂占据碳原子的顶部位置时可为Ti₃C₂提供320 mA·h/g的理论储锂容量，但—OH的存在又使得部分容量是不可逆的。Anasori等也证明了MXenes可以通过改变过渡金属的氧化态来电化学吸附锂离子。例如在高达0.5 V的充放电过程中，钛的氧化状态(vs. Li/Li⁺)持续变化，进一步的锂化会形成额外的Li层，而不是通过转化反应分解MXenes。Ghidiu等在MXenes层间插入了联氨、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和尿素等有机小分子极性化合物，通过蚀刻后退火发现氮掺杂二维MXenes的电化学电容显著提高。造成这种差异的可能原因是含氮MXenes中Ti—N键的键强度不同，如物理吸附或化学吸附。（3）可逆转化机制：2014年，Xie等证明了氧终端型的MXenes可以与离子(如Na⁺或K⁺)发生转化反应，通过这类转化反应形成裸MXenes和金属氧化物，这类反应机制与金属氧化物的储锂机制类似，即合金化与去合金化。综上所述，所有已知的存储机制，包括插层/脱插、吸附、合金化/去合金化都可以在MXenes中找到。MXenes是一大类二维材料，分子组成、合成机制、刻蚀路线等多种多样，因此存在各种储能机制是完全可能的。总的来说，层间距的大小、官能团的转化、插层阳离子种类以及无机材料的形成机制是影响MXenes作为储能器件电极性能的最主要因素。

4 结语

结合本课题组对于Ti₃C₂T_x材料的初步研究，本文首先综述了关于制备二维与三维MXenes材料的最新研究成果。裸MXenes的形态以二维纳米片为主，然而在储能应用上，二维MXenes纳米片通过范德华作用倾向于互相堆积，导致活性点位数量有限，离子动力学缓慢。因此近年来研究者们关注的重点在于：①撑开纳米片之间的层间距，形成良好对齐的交替排列二维结构；②以模板法、自组装法或其他路线，制备不同类型的三维MXenes及其纳米复合材料。其中制备三维结构MXenes是更为热门的研究，由于MXenes纳米片在这些三维结构中的重新堆积被有效地抑制，因此更多的活性中心暴露在电化学反应中，三维多孔结构和高电导率也为高效的电子和离子传输提供了互穿途径。因此，三维MXenes结构在电化学能量存储和转换方面表现出更优异的性能。最后，本文概述了比较主流的关于MXenes储能机制的讨论，目前关于此机制并无定论，研究者们从不同角度证实了层间距的增大、官能团的转化、插层阳离子以及无机材料的形成均会影响MXenes的储能模式。综合以上资料可以看出，在目前国内外的实验室研究中，MXenes基材料在电化学储能领域的应用已经有了很多突破。然而，在降低制备成本、简化制备路线和拓展储能应用方面，MXenes还有很长的路要走。相信这类新型的二维材料具有巨大的潜力，从系统层面合理设计电极材料，就可以有效地提高储能系统的电化学性能与体积能量密度，并推进其应用之路。

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