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《储能科学与技术》经典|黄学杰主编团队:锂电池百篇论文点评(2021.12.1—2022.1.31)

岑官骏,黄学杰等 储能科学与技术 2022-05-22

作者岑官骏 朱璟乔荣涵申晓宇季洪祥田孟羽田丰金周闫勇武怿达詹元杰俞海龙贲留斌刘燕燕黄学杰 

单  位:中国科学院物理研究所,北京 100190

引用本文: 岑官骏,朱璟,乔荣涵等.锂电池百篇论文点评(2021.12.12022.1.31)[J].储能科学与技术,2022,11(03):1077-1092. 

CEN Guanjun,ZHU Jing,QIAO Ronghan,et al.Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries Dec. 1 2021 to Jan. 31 2022)[J].Energy Storage Science and Technology,2022,11(03):1077-1092.

第一作者:岑官骏(1997—),男,博士研究生,研究方向为固态锂离子电池负极材料,E-mail:cenguanjun15@mails.ucas.ac.cn;

通讯作者:黄学杰,研究员,研究方向为锂二次电池及关键材料,E-mail:xjhuang@jphy.ac.an。

DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0081


摘 要 该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2021年12月1日至2022年1月31日上线的锂电池研究论文,共有3795篇,选择其中100篇加以评论。正极材料方面主要研究了高镍三元、富锂正极材料的包覆和掺杂改性,以及其在高电压下所发生的表面和体相的结构演变。金属锂负极的研究包含金属锂的表面修饰、三维结构设计及其沉积形态和均匀性的研究。合金化储锂负极材料的研究侧重于复合电极结构设计和各类黏结剂的开发,以缓解循环过程中负极材料的体积变化,维持电极完整性。固态电解质的研究主要包括对现有固态电解质的合成、掺杂、结构设计、稳定性和相关性能研究以及对新型固态电解质的探索。而其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究,以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多关注于复合正极设计和界面修饰和影响锂枝晶生长的因素。其他电池技术偏重于基于催化、高离子/电子导电基体的复合锂硫正极构造以及“穿梭效应”的抑制。电池测试技术方面涵盖了对Li金属的沉积形貌及SEI、快充放条件下正极材料各性质、固态电池的界面问题的观测和分析。理论计算涉及掺杂固体电解质电导率、固态电池中界面应力分析等进行了探讨。而界面问题侧重于关注固体电解质和Li金属负极界面稳定性。此外,电极预锂化研究论文也有多篇。
关键词 锂电池;正极材料;负极材料;电解质;电池技术

1 正极材料

Rajkamal等[1]使用理论计算方法探索了Zr4+、Zn2+、Ca2+、Mg2+以及Al3+掺杂在高镍材料NVM811的过渡金属位对于材料的影响。经计算得出,所有的掺杂离子都对在过渡金属层附近的Ni3+的迁移起抑制作用,且在锂离子脱出过程中,掺杂离子会迁移到锂位起到支撑作用,Al3+迁移到锂位使锂层的厚度减小、增大锂离子的迁移势垒、抑制锂离子的迁移,而Zr4+和Ca2+迁移到锂位会使锂层的厚度增加,从而促进锂离子的迁移,并降低锂离子脱出过程中的材料体积收缩,提高了材料的电化学结构稳定性。Geng等[2]证明W并不会替换镍酸锂的锂位或者镍位,而是作为LixWyOz无定形相包覆在二次颗粒的表面以及一次颗粒间的晶界。此外,随着温度的升高,LixWyOz相阻碍了一次颗粒的生长,并可能在外加应力和充放电循环过程中起到“胶水”的作用,增加二次颗粒对微裂纹的抵抗能力。Park等[3]将0.5%(摩尔分数)Sb掺杂到平均化学组成为Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2的具有浓度梯度的阴极材料中,提高了材料的循环性能。Sb掺杂可以通过抑制阳离子迁移和通过钉扎在一次颗粒边界来抑制颗粒粗化进而精确地调控材料的微结构。在2500个循环中,掺杂Sb的浓度梯度阴极保留了约80%的初始容量,而未掺杂的阴极仅在1500个循环中表现出类似的容量衰减。Ma等[4]发现高活性的Ni4+可以被强的供电子有机基团锚定,因此采用有机表面修饰方法,以调节NCM阴极的表面配位结构,有效地缓解了电解液的分解和Ni在电解液中的溶解,抑制了层状-岩盐相变和NCM阴极中微裂纹的萌生和扩展,从而提高材料的循环稳定性,其中用多酯基聚合物(PAAEM)包覆后的富镍阴极循环200次后的容量保持率为91.3%。Jeong等[5]考虑采用对低Ni材料进行高电压循环以满足高能量密度的需求,同时有效避免可能出现的循环稳定性和热稳定性的不足。在初始放电容量设置一致的情况下,对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)和LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 (NCA)的结构、电化学性能和热稳定性进行了研究。高电压区间下,NCM523表现出较小的晶格畸变并维持较宽的Li离子传输通道,而NCA表现出更不均匀的Ni离子化学态分布和更严重的颗粒粉化以及裂纹生长。结果表明,NCM523充电至更高的截止电压,其循环性能和热稳定性均优于NCA。Kaneda 等[6]合成了LiNixAl1-xO2 (x=0.92,NA92)无钴正极材料,该材料在45 ℃、2 C倍率下表现出的循环性能(500周循环容量保持率为75%)优于LiNiO2、LiNi0.95Co0.05O2等材料。在原有的合成工艺中,采用涂覆AlOOH的前驱体,同时获得了表面铝包覆和铝掺杂的效果,进而在循环过程中同时起到了保护材料表面和稳定材料结构的作用。
Wang等[7]提出了LMR材料中硼吸附引起的一次粒子暴露出长条状(010)平面,独特的长条状结构显著提高了电化学性能,也减轻了电极与电解液之间的副反应。改性后的材料在1 C放电比容量为202 mA·h/g,循环200次后容量保持率为95.2%。此外,改性后的材料很好地调节了氧的氧化还原可逆性,抑制了材料在循环过程中的不可逆相变。Li等[8]使用Al替换Li(Li1/4Mn1/2Ni1/6Co1/12)O2中的Co合成无钴富锂材料Li(Li1/4Mn1/2Ni1/6Al1/12)O2,通过局域结构精修和化学分析,确认Al占据Li@Mn6超结构中的Mn位,同时诱导Li@Mn6超结构中心的Li位被Ni2+所占据。改进后的超结构单元稳定了阴离子骨架,并抑制了结构在长期循环过程中的破坏,实现了良好的容量保持率91.4%(1 C倍率下循环500周)。

2 负极材料

2.1 金属锂负极材料

Gao等[9]研究了非水锂金属电池在超重力条件下的行为。物理化学和电化学表征表明,在铜基底上沉积锂金属的过程中,超重力条件下获得了光滑而致密的锂金属沉积。此外,由于Li+和盐阴离子之间的强相互作用,超重力条件会形成富含无机物的固体电解质界面(SEI),这促进了负极表面阴离子的显著分解。在全锂金属软包电池配置中的测试(使用基于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的正极和基于LiFSI的电解质溶液)也证明了超重力在沉积形态和SEI组成方面的有利影响,以2 C的速率进行200周的循环,容量保持率为96%。Ding等[10]定量区分了非活性锂的动态演化,并研究了动态锂损失、电解质化学和固体电解质界面(SEI)结构之间的基本相互作用。由于循环过程中锂金属界面的持续演化,非活性锂损失的主要形式实际上是由死Li0和SEI Li+的相对生长速率决定的。通过使用少量成膜添加剂巧妙地调整无机阴离子衍生的SEI成分,揭示了不同的非活性锂演化场景。1,3-二氧戊环的最佳聚合物薄膜促进剂被证明可以产生高度均匀的多层SEI并降低SEI Li+ /Li0的生长速率,从而实现增强的锂循环可逆性。Harrison等[11]研究了压力对于高电流下枝晶生长的抑制情况。假设在高电流密度下,增加压力会抑制枝晶的生长,并用低温扫描电子显微镜观察电池循环中锂金属的形貌,结果发现,将施加的压力从0.01 MPa增加到1 MPa对锂的形貌几乎没有影响,但是循环后负极侧剩余的锂量会增多,且锂金属密度更大。结果表明,与假设相反,压力会加剧枝晶的生长,从而导致短路,在更高压力循环的电池中,枝晶导致的短路电流更大,而电化学反应消耗的锂量减少,从而有更多的锂在负极侧被保留。
Liu等[12]提出了一种简单的浆液涂覆和一步热氟化反应的方法来构建三维结构的Li/G复合阳极。证实了三维LiF保护层的存在,并详细讨论了Li/G骨架的功能。三维结构的LiF保护层通过提高Li的利用率和抑制在对称和全电池中死Li的积累,从而获得了优越的电化学性能。Ye等[13]报道了一种抗粉化和高连续性锂金属负极,其包含少量固态电解质(SSE)纳米颗粒作为保形/牺牲填料,铜(Cu)箔作为支撑集电器。在SSE的支持下,这种新型负极有助于锂成核,并有利于在循环过程中形成光滑、微尺寸且无枝晶的金属锂,从而有效地减缓锂枝晶的生长。混合负极中嵌入的铜集流体不仅增强了机械强度,而且提高了活性锂之间的有效电荷转移,提供了良好的电极结构完整性和电连续性。因此,这种抗粉化和高连续性的锂负极在1 mA/cm2的电流密度下循环300次后的平均库仑效率约为99.6%。采用该负极的锂硫电池(元素硫或硫化聚丙烯腈正极)分别在其相应的醚类或碳酸酯类电解质中表现出高容量保持率。
Chen等[14]将具有优异成膜能力和显著离子电导率的氧基自由基(Spiro-O8)作为锂金属负极的人工保护膜。(Spiro-O8)与锂金属之间的自发氧化还原反应会在金属锂表面形成均匀且高离子导电的有机膜,同时,Spiro-O8表面的苯氧基自由基在暴露于醚电解质时促进锂盐的分解,并导致顶部形成LiF膜。由于内高离子导电膜和外刚性膜的协同作用,稳定的Li电镀/剥离可以在高电流密度和高面积容量下实现,锂利用率高达54.6%。Cui等[15]提出通过引入中间层可以有效地解决锂金属与电解液副反应和锂枝晶的生长问题。中间层由通过动态亚胺键(PEI-3F)交联的三氟苯基改性聚(乙烯亚胺)网络组成,其中三氟苯基部分可以与Li+配位,使中间层能够调节Li+在电极/电解质界面的分布,而亚胺键使中间层具有自愈能力。所得的锂负极表现出优异的循环稳定性(在不对称Li||Cu电池中循环250次)和无枝晶形态。使用该负极的锂硫(Li-S)电池在高硫负载(5 mg/cm2)的100次循环后显示出91%的容量保持率。Wang等[16]提出了一种基于植酸(PA)表面螯合策略的有机磷杂化柔性固体电解质间相(SEI)层。与传统SEI层不同的是,PA和Li+之间的多核络合物作为SEI层中的“连接点”,不仅保证了SEI层的机械柔韧性,还提高了其亲锂性和离子导电性。有了这些优点,Li||Cu电池在0.5 mA/cm2的电流密度下,可以在500次循环中获得99.0%的高CE。在10.0 mA/cm2的高电流密度下,Li||锂对称电池也能在2500 h内保持稳定的Li电镀/剥离过程。Li||S、Li||NCM、Li||LFP等锂金属电池采用该策略均具有较长的循环寿命和较高的容量保持率。Wang等[17]通过简单的化学还原反应设计了金属锂表面上的功能性快速离子扩散合金层(RIDAL-Li),有效地降低了锂传输的能量势垒,从而使横向沉积的锂原子通量均匀化,这一点已通过电化学测试、理论模拟和光谱分析得到证实。此外,所制备的RIDAL层还表现出更高的耐湿气和氧气腐蚀性能。因此,在醚基和碳酸盐基电解质中,经过预处理的RIDAL-Li负极可以实现900 h的长剥离/电镀寿命和99%的高库仑效率,而不会生长枝晶。即使在相对湿度为51%的环境中暴露60 min后,RIDAL-Li仍可承受400 h的剥离/电镀,并表现出18 mV的低过电势,显示了大气环境电池组装的优越性。与LiFePO4或硫正极匹配,全电池表现出显著提高的稳定性和容量保持率。Li等[18]通过原位反应在Li金属表面形成了一层杨氏模量高达8 GPa的LiBO2界面层,相较于纯Li金属与电解质界面的交换电流密度提高了一倍。LiBO2层对Li+有很强的吸收作用,有利于诱导锂均匀沉积。从而有效抑制了低温下循环过程中Li枝晶的生长和高温下与电解液的副反应。LiBO2@Li/NCM811全电池中,阴极质量负载9.9 mg/cm2,可稳定循环300次,容量保持率为86.6%。LiBO2@Li/NCM811全电池和LiBO2@Li/LiBO2@Li对称电池在-20 ℃和60 ℃下也表现出优异的循环性能。
Holoube等[19]证明了电解质的局部溶剂化结构决定了超低温下的电荷转移行为,这对于实现高锂金属库仑效率和避免枝晶生长至关重要。将这一理论应用于锂金属全电池,其中高负载的3.5 mA·h/cm2硫化聚丙烯腈(SPAN)正极与单倍过量的锂金属负极配对,当循环在-40 ℃和-60 ℃时,电池分别保持了84%和76%的室温容量,在50个循环中表现出稳定的性能。这项工作为超低温锂金属电池电解质提供了设计标准。Lu等[20]报道了通过尺寸匹配规则的冠醚对碱金属阳离子进行超分子化来解决各种碱金属负极的一般补救措施。带正电荷的超分子复合物提供静电屏蔽层以调节金属沉积并抑制枝晶形成。它调节了双电层,推动了以有机物为主的 SEI 的生产,提高了灵活性,可以适应大的体积变化。SEI在金属沉积和溶解过程中的高灵活性减少了死金属的数量并提高了CE和循环稳定性。过量200%的锂基全电池在100次循环后的容量保持率约为 100%。

2.2 合金化储锂负极材料

Kim等[21]开发了一种SnO2和石墨烯复合的无黏结剂电极。复合材料中2 nm量子尺寸的多晶SnO均匀锚定在多孔网络结构的石墨烯表面,同时量子尺寸的多晶SnO2和石墨烯导体之间的C—Sn键固定了氧化还原反应位点,实现了快速电荷转移和可逆充电/放电,并且石墨烯多孔气膜的形态性质有利于活性物质快速离子传输和可逆体积恢复。通过化学和结构协同作用,复合负极首周具有1301 mA·h/g的可逆容量,在第一个循环后仅具有3%的不可逆容量损失,在1 C倍率下循环1800周后仍能保持536 mA·h/g的可逆比容量。Ren等[22]开发了一种石墨烯与超薄硅纳米片复合负极材料(Si-NSs@rGO),超薄硅纳米片的平均厚度小于2 nm,极大地提高了锂离子的扩散系数和电极的可逆性。所制备的Si-NSs@rGO材料具有超高的倍率性能,在0.05 A/g电流密度下具有2400 mA·h/g的比容量,在10 A/g电流密度下仍具有1727 mA·h/g的比容量,同时具有优异的循环寿命,在2 A/g电流密度下循环1000周,每个循环的容量衰减率为0.05%。Harpak等[23]在不锈钢网上通过CVD沉积Si纳米线,之后在Si纳米线表面包覆一层聚对二甲苯(派瑞林)作为人造SEI。派瑞林是一种工业上常用的保护涂层,其具有高机械强度,很强的防水、防腐能力,同时不会阻碍锂离子扩散。对比发现含氟的派瑞林-F包覆层效果最好,硅负极500周循环容量保持率大于75%。
Burdette-Trofimov等[24]研究了硅/石墨电极中黏结剂浓度、排序和结构的影响。发现黏结剂浓度对电极结构和电化学性能至关重要,通过超小角中子散射(USANS)和黏结剂吸附等温线发现了聚酰亚胺(PI)黏结剂覆盖的最佳区域,同时发现PI对炭黑优先吸附,然后再与硅结合,最终通过黏结剂-硅-碳相互作用和黏结剂用量的优化可使电极容量增加50%。Moyassari等[25]通过原位膨胀法测量了0~20%(质量分数)之间的不同硅含量水平下硅碳负电极(SiG)复合材料的厚度变化,还通过传统的纽扣电池对电极进行了电化学研究。研究表明增加硅含量会使SiG电极的比容量更高,相对容量损失和厚度变化也随着硅含量线性增加。厚度变化在初始循环中较大,然后趋于平稳,这种行为在较高的硅含量水平下更为明显,所有样品最终在每个循环中都达到了稳定的、可逆的厚度变化。Yuan等[26]通过三维木质素(L)中脂肪族—OH基团和PAA的—COOH基团之间的酯化反应合成了三维木质素(L)-聚丙烯酸(PAA)共聚物黏结剂(L-co-PAA)。L与PAA质量比为1∶3的L-co-PAA薄膜具有超高弹性,主要是因为L和PAA的共聚作用会减弱PAA链之间的氢键力,同时酯键内—C—O—单键的旋转可以进一步增加它们的弹性,这有助于保持硅基等高容量电极的完整性。将L-co-PAA作为硅基电极的黏结剂,具有84%初始库仑效率,1000次循环后仍具有939 mA·h/g的比容量。

2.3 其他负极材料

Bayındır等[27]提出了一种新的电极设计思路和方法,该方法通过控制晶体取向极大地提高了石墨(Gt)负极的快速充电能力。Gt电极的晶体取向通过动态钕磁体磁场下实现。当Gt电极的浆料在没有磁场的情况下使用常规方法匀浆涂布时,Gt电极晶体取向以(002)面以及其他随机面为主。一旦Gt电极的浆料在磁场下匀浆涂布时,Gt颗粒往往会沿着(100)、(101)和(110)平面定向,这些平面都与集电器垂直排列。在磁场下匀浆涂布的定向Gt电极在1 C充电速率下仅在50 min内达到80%的电荷状态,而常规匀浆涂布的随机分布的Gt电极在1 C充电速率下需138 min内达到80%的电荷状态。Kazyak等[28]通过原子层沉积(ALD)将单离子导电固体电解质(Li3BO3-Li2CO3)涂覆到辊压后的石墨电极上,形成人造固体电解质界面(SEI)。与未涂覆的对照电极相比,固体电解质涂层消除了预处理过程中自然形成的SEI,明显降低电极阻抗,大幅度提升4 C充电条件下的循环寿命,高负载(>3 mA·h/cm2)软包电池在500次循环后容量保持率高达80%,而未涂覆的对照电极容量保持率仅有65%。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Wen等[29]开发了一种具有三维纳米结构和更高离子电导率的天然聚合物基凝胶电解质(GPE)。将海藻酸锂(LA)、聚环氧乙烷(PEO)和聚丙烯酰胺(PAM)通过静电纺丝技术制备出复合GPE。由于LA和PAM协同传输锂离子,以及LA和PAM之间的强大氢键作用增强了机械强度,所制备的电解质膜具有高离子传输能力和阻碍锂枝晶生长的能力。优化后的GPE的离子电导率在30 C时达到2.86 mS/cm,锂离子迁移数达0.59。将其应用于磷酸铁锂对金属锂固态电池,LFP/LA-PEO-PAM-3-1-1/Li电池在10 C的高倍率下1000次循环后依旧能够保持100 mA·h/g的稳定比容量。Li等[30]提出SnF2不仅是室温下二氧戊环(DOL)高效的聚合催化剂,同时也可以改善界面浸润性并通过与锂金属反应生成LiF/LixSn基复合电解质插层的方式抑制锂枝晶。文中采用SnF2聚合化的P-DOL,引入1 mol/L LiTFSI作为固态聚合物电解质(P-DOL-SPE),使锂穿过电解质在铜箔上的沉积明显密实化。其装配的全固态Li/LiFePO4电池在45 ℃下超过350周的循环中展现出良好的长周期稳定性。同时在110 ℃下观察到P-DOL-SPE向甲醛以及环氧化物不可逆的分解,这一过程在真空下甚至可以40 ℃下发生。P-DOL-SPE在软包电池中的热分解会带来巨大的体积膨胀,也为P-DOL基电解质的操作温度窗口提出了严格的限制。Li等[31]研究凝胶聚合物电解质(GPE)对1,3,5-三(9,10-蒽醌基)苯有机电极性能的影响。将GPE原位形成在nafion(全氟磺酸)涂层的隔膜上,通过GPE与可调聚合物结构的物理约束和nafion涂层隔膜的电荷排斥的协同作用,极大地抑制有机电极的溶解穿梭效应。该正极具有>203 mA·h/g的比容量,可实现100 C的倍率充放,-70~100 ℃的宽温度工作范围。
Lechartier等[32]报道了一种由聚乙二醇型单离子聚合物及石榴石型Li7-3XAlXLa3Zr2O12(LLZO)构建的杂化固态电解质。文中利用快紫外光诱导聚合过程,在较宽松的组分控制基础上,使LLZO无机颗粒与锂单离子聚合物框架的结合合成出具有柔性的自支撑薄膜。该方法可以使得LLZO纳米颗粒能够在甚至高达50%(质量分数)的比例上,良好地分散在凝胶聚合物框架中。其杂化电解质具有1.4×10-4S/cm的高离子电导(25 ℃),以及高于传统杂化电解质的锂离子转移数。同时文中也对LLZO纳米颗粒在锂传输中的效果进行了固态核磁表征分析,且对初始与杂化的电解质锂枝晶生成前的临界电流密度进行了确定,以评估其作为应用于锂金属电池中的潜力。Yang等[33]提出了一种高效锂损失互补偿(MCLL)方法,控制烧结高电导率LLZO陶瓷电解质过程中的Li2O气氛。MCLL法烧结的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)陶瓷SSEs具有高相对密度(96%)、高锂含量(5.54%)、高电导率(7.19×10-4 S/cm)和大临界电流密度(0.85 mA/cm),与通过热压技术烧结得到的材料相当。用该材料组装的锂锂对称电池和锂金属固态电池测试表明,所制备的LLZTO与锂金属的界面电阻(17 Ω·cm2)很小,且对锂金属表现出高电化学稳定性。此外,该方法还可以提高烧结效率,避免使用母粉,降低原材料成本。Luo等[34]通过Zr取代的方式,利用球磨加热处理的方法合成了Li2.9In0.9Zr0.1Cl6电解质。文中合成的Li2.9In0.9Zr0.1Cl6在20 ℃下的离子电导可达1.54 mS/cm,两倍于原始的Li3InCl6(20 ℃下0.88 mS/cm)。将其离子电导上的增长归因于扩大的晶面间距及晶格体积,高价Zr4+带来的额外锂离子空位,及晶面取向由(001)面强倾向向(131)面倾向的转变。文中采用Li2.9In0.9Zr0.1Cl6作为正极侧电解质装配LiCoO2对锂全固态电池,在采用铟箔的无锂负极条件下,展现出比Zr掺杂前更高的充放电容量,更好的倍率性能及循环稳定性。Wang等[35]通过无溶剂法制备了一种超薄无机固态电解质膜,使用聚四氟乙烯纤维将几种代表性的无机固体电解质交织成膜(包括LLZTO、LPSCl和Li3InCl6),该电解质膜不仅具有15~20 μm的厚度,而且具有高室温离子电导率(>1 mS/cm)。具有双层Li6PS5Cl和Li3InCl6膜的全固态软包电池在0.1 C时表现出124.3 mA·h/g的高容量和89.4%的初始库仑效率。此外,使用20 μm LLZTO膜、高容量LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极(>3 mA·h/cm2)的固态软包电池表现出优异的循环稳定性和卓越的安全性。
Xu等[36]提出一种喷涂导Li+的疏水保护层提升硫化物固态电解质对水稳定性的方法。其疏水层成分为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)与氟化聚硅氧烷(F-POS),后者经由四乙氧基硅烷与全氟癸基三乙氧基硅烷分子的水解与缩合得到。F-POS@LATP包覆层由于在微纳结构上的粗糙及低表面能,展示出超疏水性(水静态接触角>160°),甚至可以抵御直接的水冲击。同时,文中将修饰后Li6PS5Cl电解质膜于极端环境暴露后装配LiCoO2对Li4Ti5O12全固态电池,发挥出其147.3 mA·h/g的可逆容量,与原始电解质膜相当。Lee等[37]利用高能球磨合成了Ge掺杂硫银锗矿型Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I电解质,其冷压电解质片离子电导可达16.1 mS/cm(28 ℃)。第一性原理计算揭示出协调的锂离子笼内迁移极大地改善了离子电导。Li6.5Sb0.5Ge0.5S5I对三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2基复合正极展现出良好的兼容性,文中以Li3YCl6作为正极电解质,装配出全固态电池发挥出164 mA·h/g的放电容量且保持了良好的循环稳定性。同时Ge掺杂的硫银锗矿性硫锑酸盐展现出良好的对空气稳定性,相比于易吸潮的P基硫银锗矿电解质有利于降低材料合成成本。Tufail等[38]在Li7P3S11体系下设计出Li6.95Zr0.05P2.9S10.8O0.1I0.4(LZPSOI)固态电解质,其室温离子电导为3.01 mS/cm且对空气稳定性提升。通过非原位XRD、MAS-NMR、XPS与SEM等方式印证了LZPSOI电解质的化学稳定性,并建立了其性质与结构间的关联解释。基O2-对S2-的部分取代,伴随氧硫化物基团POS33-与P2OS64-的出现,其导电基团变为PS43-+POS33-与P2S74-+P2OS64-,这一点被XPS与31P MAS-NMR所验证,由此认为Li7P3S11的化学稳定性通过氧掺杂被提升。利用LZPSOI合成的Li2S对Li-In全固态电池在室温、0.064 mA/cm2电流密度下展现出932 mA·h/g的初始放电容量,以及99.2%的库仑效率。Peng等[39]报道了大规模合成高离子电导率、对高压正极相容性的低成本富氯锂银锂(Li5.5PS4.5Cl1.5)的方法及其应用。正极中的导电碳会加速锂银锂电解质的分解,但可以通过调整电子和离子电导率来增强硫化物电解质与高压正极材料(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)之间的相容性。尽管硫化物电解质与原始高压活性材料之间的副反应仍然存在,但由副反应产物组成的钝化层可以抑制固体电解质在后续循环中的分解,从而使Li5.5PS4.5Cl1.5电解质具有较高的电压窗口。使用该电解质、不含碳正极的SSB在室温下10 C倍率10000次循环后容量保持率为82.4%,在-20 ℃下0.2 C倍率200次循环后容量保持率为97.0%。Ren等[40]提出一种利用自修复基团嫁接功能化硫化物固态电解质Li3.85Sn0.85Sb0.15S4的方法。该方法使固态电解质网络与机械可靠的聚合物框架动力性地结合,适应了锂金属负极的可逆体积变化。同时,这一方法改善了锂金属负极与符合电解质的界面接触,使之能在一个较温和的堆叠压力(160 kPa)下稳定循环。在正负极容量比接近1的情况下,采用高镍(镍≥90%)正极及锂金属负极的软包全电池仍能达到140周下92%的容量保持率。Zhou等[41]制备了一种绿尖晶石结构的Li2InxSc0.666-xCl4固体电解质,该电解质室温离子电导达到2 mS/cm,电子电导率仅为4.7×10-10 S/cm,并支持4.8 V电压稳定。使用该电解质制备的LCO和NCM∣LiIn全固态电池,在活性物质质量占比大于80%下可实现电池3 C倍率3000次循环容量保持率80%。该工作为开发固体电解质适合应用高电压商业氧化物正极全固态电池,不需进行复杂界面修饰和具有良好的制造兼容性。Nagata等[42]开发了一种基于Li2SO4-Li2CO3-LiX(X=Cl、Br和I)玻璃态的高度可变性和高离子导电氧化物电解质,电导率在1×10-6 S/cm范围。通过对比,发现LiI氧化物玻璃体系是一种适用于负极的电解质,并且在2.8 V以下稳定。LiCl或LiBr氧化物玻璃体系是适用于正极和分离层的电解质,显示出高离子导电性和高达3.2 V的动力学稳定性。Lee等[43]报道了一类具有三维互连塑料晶相的弹性固态电解质。弹性体电解质表现出高机械强度、高离子电导率、低界面电阻和高锂离子迁移数的组合特性。铜箔上原位形成的弹性体电解质可适应长时间的锂电镀和剥离过程的体积变化,库仑效率为100%。此外,弹性体电解质能够在锂源有限、电解质薄和高负载LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2正极在环境温度、4.5 V高电压的限制条件下稳定运行,提供的比能量超过410 W·h/kg(含电极、电解质)。Zhu等[44]采用了限域存储思路,将丁二腈基电解液存储在有机金属物ZIF-69框架结构中,在避免溶剂与金属锂过度界面反应前提下,大幅度提升电解质的热稳定性和抗氧化性。该准固态电解质实现了0.67的锂离子迁移数和5.4 V的电压窗口,室温电导率达到1.37×10-4 S/cm。该思路采用的结构能避免传统隔膜的使用,显著改善电解质的耐压和温度特性,对于准固态电池研发具有良好启示。

3.2 其他电解液/添加剂

Wang等[45]将由酯和醚共溶剂(氟代碳酸亚乙酯/二甲氧基乙烷,FEC/DME)组成的中等浓度LiPF6和LiNO3双盐电解质用于稳定高压LMB。机理研究表明,这种溶剂化鞘改善了锂的电镀/剥离动力学,并诱导在负极上产生具有梯度异质结构和高杨氏模量的固体电解质界面(SEI)层,以及薄而坚固的正极电解质界面(CEI)。因此,这种新型电解质能够以高库仑效率(≈98.9%)在0.5 mA/cm2下循环450 次,实现大量的锂沉积。组装后的LiǁLiNi0.85Co0.10Al0.05O2全电池在4.3 V电压下具有出色的寿命和容量保持能力。Yu等[46]设计并合成了一系列氟化1,2-二乙氧基乙烷作为电解质溶剂。发现在1,2-二乙氧基乙烷上功能化的F原子的位置和数量极大地影响了电解质的性能,其中部分氟化的局部极性—CHF2作为最佳基团,而不是常见设计中的全氟化—CF3。与1.2 mol/L双(氟磺酰基)亚胺锂配对,经鉴定,这些开发的单盐单溶剂电解质同时实现了高电导率、低且稳定的过电位、>99.5% Li||Cu半电池效率(高达99.9%,±0.1%波动)和快速活化(两个周期内>99.3%)。因为高电压稳定性,这些电解质在实际测试条件下在50 μm薄的Li||高负载NMC811全电池中可实现大约270次循环,在快速循环Cu||微粒-LiFePO4工业软包电池中可实现超过140次循环。Fan等[47]以PC为电解质溶剂,DEC为助溶剂,通过DEC诱导阴离子进入Li+的溶剂化壳层,形成阴离子诱导的离子-溶剂-配位(AI-ISC)结构,可抑制PC对石墨负极的破坏,将该电解质应用于4.4 V的LCO软包电池中,在-40~80 ℃的宽温度范围内具有优异的性能。Liu等[48]研究配位数(CN)对调节离子溶剂配位(ISC)结构的电化学相容性。将低配位数溶剂(LCNSs)引入到高配位数溶剂(HCNS)电解质中,诱导阴离子进入Li+的第一溶剂壳层,形成阴离子诱导的ISC (AI-ISC)结构。AI-ISC结构的HCNS-LCNS电解液还原稳定性增强,可实现石墨阳极的可逆脱嵌锂。Wu等[49]研究无EC的三盐体系电解质对4.5 V NCM811/石墨软包电池性能的影响。这种无EC电解质可以在高电位(4.5 V)下有效稳定NMC811表面,并产生稳定的界面相,以实现与Gr阳极的良好相容性,具备较好的循环性能和安全性,4.2 V循环200周保持率为100%,4.5 V下保持率为82.1%,热失控温度可提高至67 ℃。Li等[50]以六氟异丙基三氟甲烷磺酸盐(HFPTf)作为电解质添加剂,研究对锂负极和NCM811界面膜的影响。HFPTf由于具有较高的还原电位,可在锂负极表面还原形成均匀的硫化物和LiF层,同时还可以促进Li+的溶解,避免锂枝晶的形成,在0.5 mA/cm2电流密度下,Li||Li对称电池的循环稳定性可提高到1000 h。在NCM811半电池中,HFPTf还可以在正极表面形成均匀的界面膜,抑制过渡金属离子的溶解,提高循环性能。Yang等[51]以2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧膦杂环戊烷2-氧化物(TFEP)、三氟碳酸甲乙酯(FEMC)和2,2,3,3-四氟丙基二氟甲醚作(HFE)(1∶3∶1,体积比)为溶剂,LiTSI为锂盐组成电解质,研究对Si负极性能的影响。该电解质可在Si负极的表面形成高弹性、坚固的无机聚合物界面,能够适应巨大的体积变化,与NCM622组成的全电池能量密度可达到590 W·h/kg,循环达300周以上,效率为99.9%。Zhang等[52]在商用电解液中引入多价Ga盐,研究对Si负极性能的影响。Ca添加剂与电解液中的F离子发生反应,在硅表面形成紧密的纳米晶体CaF2,含GaF2的SEI强度大、密度高,可有效抑制副反应的影响,从而降低电池在高电压下日历老化后的容量衰减。Zou等[53]以2,4,6-三(4-氟苯基)硼(TFPB)作为电解质添加剂,研究对4.6 V的LCO性能的影响。TFPB可优先被氧化,在LCO的表面形成稳固的界面膜,有效地抑制了高电压下LCO界面与电解液的副反应,并抑制表面结构转变,进而改善电池的性能。Holoubek等[54]通过将LiTFSI和LiOTF(由—CF3基团终止)的阴离子全氟链长度增加到LiNFSI和LiNFS(由—C4F9基团终止),这些锂盐可以有效地形成氟化CEI,进而提高DME基电解质的耐压性,使4.4 V的NCM811可在1 mol/L盐浓度的DME基电解质中可逆循环。Jia等[55]在无钴锂离子电池(石墨||LiNi0.96Mg0.02Ti0.02O2)中,开发了1,2-二甲氧基局部高浓度电解质(LHCE),在2.5~4.4 V电压下表现出了良好的循环性能,循环500周后扣式电池容量保持率为95.3%,单层软包电池容量保持率为79.4%,双层软包电池容量保持率为70.9%。通过机理研究表明,在无Co离子电池中具有优良表现正是因为LHCE形成的优良的电极/电解质间相和LHCE固有的化学稳定性。Piao等[56]将硝酸锂和少量四甲基脲作为多功能助溶剂引入商业碳酸盐电解质中,可以将通常不溶的NO3-引入Li+的溶剂化结构中,形成导电且稳定的固体电解质界面。同时,通过操纵溶剂化结构和清除效果来抑制HF的产生。因此,使用所设计的碳酸盐电解质的Li||Cu半电池的库仑效率(CE)在室温下可达到98.19%,在低温(-15 ℃)下可达到96.14%,并且Li||LiFePO4电池可提供在550次循环后具有94.9%的高容量保持率和99.6%的高CE。

4 电池技术

4.1 固态电池

Feng等[57]针对氧化物基全陶瓷锂固态电池高温烧结制备过程锂离子在界面互扩散引起的界面电阻升高,采用原位富锂涂层反钙钛矿(LiRAP)作为烧结助剂辅助将烧结温度从600 ℃降低至290 ℃,电解质界面阻抗从15288 Ω/cm2降至817 Ω/cm2。此外,LIRAP的延展性也使LCO/LATP界面的应变/应力有所缓解,从而改善电池的循环稳定性。Han等[58]使用冰模板法和碳纤维设计了一种具有层状“钢砼”结构的硫正极,这种结构具有定向排列的贯通孔道和交联的导电网络,从而获得了快速传输电荷的能力,并且坚固的电极结构可以容忍较大的体积变化。得益于独特的电极结构,超厚的Se0.05S0.95@pPAN复合正极(20.2 mg/cm2)在低电解质比的条件下,循环140周后,获得了10 mA·h/cm2的面容量和80.8%的容量保持率,计算能量密度达到390 W·h/kg。Wan等[59]将催化作用的LiI-LiBr化合物和炭黑结合到二硫化钼中。综合模拟、表征和电化学评价表明,LiI-LiBr显著降低了Li+/S2-相互作用,提高了Li2S的离子电导率,从而提高了反应动力学和Li2S/S氧化还原可逆性。基于MoS2@LiI-LiBr@C正极的锂电池,在面容量为0.87 mA·h/cm2、200 mA/g电流密度时可提供816.2 mA·h/g的可逆容量。在2 mA·h/cm2的高面积容量下,电池仍然提供498 mA·h/g的可逆容量。
Cao等[60]针对氧化物全固态电池与金属锂界面形成的非稳定性高阻抗界面,通过在LLZTO表面引入引入超薄(5 μm)的Li0.3La0.5TiO3(LLZO)界面层。利用其亲锂和耐还原特性,有效改善界面接触,将界面阻抗降低至48 Ω/cm2,制备的电池可将LFP正极发挥出147 mA·h/g比容量,在1 C倍率下循环700次容量保持率达90%。Tang等[61]在LATP/电极界面(固-液混合电解质)滴入LE,以降低其界面阻抗。然后在LATP/Li界面处原位固化复合聚合物电解质(CPE)保护膜(包含PVDF、SN和LiTFSI),以避免LATP的副反应。LiFePO4/LATP-12% LE-CPE/Li系统的放电比容量高达150 mA·h/g,循环250次后容量保持率仍为96%。此外,NCM622/PVDF-LATP-12% LE/Li系统的初始可逆容量为170 mA·h/g。Peng等[62]针对在固态电池中金属锂枝晶生长问题,采用了将液态锂金属负极(Li-Bp-DME)结合硫化物固体电解质和界面保护层策略,制备了通过冷压复合的电池结构。在这种情况下金属锂本体的电导率能达到12.2 mS/cm,硫化物电解质电导率得到充分发挥,电池极限电流达到17.78 mA/cm2。Yao等[63]利用N2等离子气体修饰杂化固态电解质(HSE)界面改善其锂离子界面传输均匀性问题。作者结合Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(Al-LLZTO)与PVDF-HFP-LiTFSI体系构建杂化固态电解质(HSE),并利用N2等离子气体处理该HSE表面。N2等离子不仅降低了HSE的结晶度与玻璃化转变温度,同时在HSE表面原位地产生高稳定的Li3N层。这一导电层促进了界面Li+的迁移与相间的浸润性,有效地改善了界面Li+的转移能力与均匀沉积能力。文中通过N2等离子修饰10 s的HSE具有26.5 Ω/cm2的低界面阻抗以及30 ℃下7.35×10-5 S/cm的高离子电导。同时,Li|HSE|Li锂对称电池在0.1 mA/cm2的电流密度下,在超过1000 h的连续充放下,无锂枝晶且展示出稳定的循环能力。文中装配的全固态Li|HSE|LiFePO4电池也在1 C下展现出145.0 mA·h/g的初始容量和92.4% (134.0 mA·h/g)的高容量保持率。Li等[64]在硫化固体电解质Li7P3S11表面原位涂覆Li2S层以实现高稳定的锂金属电池。Li2S层能有效防止Li7P3S11与金属锂发生反应。同时,硫化锂的掺入可以抑制内部锂枝晶的生成和生长,从而提高循环稳定性。这种改性的电解质设计为抑制锂枝晶提供了一种简单有效的策略。Zhao等[65]通过BiBr3与金属锂的简单原位反应,构建了双功能Li3Bi-LiBr保护层,解决了Li7P3S11/锂界面的不稳定性问题。密度泛函理论(DFT)计算表明,Li3Bi-LiBr保护层的优点体现在Li3Bi的低表面势垒和LiBr的高界面能。两者的结合能有效促进锂的扩散,避免锂的聚集,从而抑制锂枝晶的生长。结果表明,Li-LBB/Li7P3S11/LBB-Li对称电池在室温下的临界电流密度显著提高(0.838 mA/cm2),循环寿命显著延长(0.1 mA/cm2和0.5 mA·h/cm2时均可超过2000 h。
Luo等[66]报道了当Li-In合金负极与Li6PS5Cl固体电解质和Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极活性材料结合使用,并在大电流(如3.8 mA/cm2)和高阴极负载(如4 mA·h/cm2)下循环时,金属In对硫化物电解质的热力学和动力学不稳定。伴随的体积变化和轻微的界面反应诱导了包围电解质颗粒的Li-In枝晶的生长,最终在长周期后导致短路和电池失效。与垂直生长的Li枝晶相比,Li-In枝晶的横向条状生长方式有利于降低枝晶的生长速度,减轻硫化电解质的结构损伤。并提出通过提高金属电极/固体电解质的电化学稳定性和降低电解质的孔隙率,可以抑制Li-In枝晶的生长。Lweis等[67]研究了面容量对于固态电池中脱锂、嵌锂行为的影响,使用硫化物固态电解质(Li6PS5Cl)的对称和全电池配置,研究并量化了面容量、电流密度和脱/嵌锂稳定性之间的关系。研究发现,只要有足够的时间,锂金属就会穿透SSE并导致短路,即使在电流密度远低于临界电流密度的情况下也是如此。对不同电化学条件下连续嵌锂的研究揭示了不同电流密度下的平均阈值容量值,超过该值就会发生短路。低于此阈值容量的循环电池在2.2 mA/cm2下可以实现稳定的对称电池循环而不会发生短路。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

Nava等[68]发现过氧化锂Li2O2在苯醌p-C6H4O2蒸汽中颜色会变黑,表面生成[Li2O2]0.3·[LiO2]0.7·{Li[p-C6H4O2]}0.7,形成Li2O2、LiO2和Li[p-C6H4O2]的三明治结构,表面包覆层不会影响LiO2的电子和离子传输。这种利用导电层对Li2O2进行分子封装的策略有望成为一种很有前途的方法,以保护电池组件,包括电解液,免受LiO2引发的有害降解反应,进而提高金属-空气电池的性能。Meisner等[69]使用液态前驱体和路易斯碱在Li-S电池中引发阴离子开环聚合,原位合成了一种聚合物电解质,采用的电解质前体G1S和SGxS具有多硫化物官能团,能够在Li-S电池组装后立即进行原位聚合,且无需添加任何外部引发剂。设计的AROP体系利用锂硫电池自有的多硫化锂作为路易斯碱引发剂,使聚合反应在2 h内完成。原位合成的聚合物电解质在Li-S电池中表现出良好的性能:含有40% G1S电解质组装的电池,在100次循环后库仑效率为97.5%,放电比容量为505 mA·h/g。
Wang等[70]通过在碳基体上负载Li—N键,提升了硫正极中的硫化物氧化反应速率,并通过XPS和EDS证实了具有催化活性的“Li—N”键的存在。将密度泛函理论模拟与电化学测试相结合,研究了催化Li—N键桥的机理,证实其在推动锂离子传输中起催化作用。因此,添加该材料的LNB-Li2S@PDC正极在1 C下循环300次后,具有653 mA·h/g的高比容量和74.3%的高容量保持率。并且,在高达6.9 mg/cm2面负载的正极中,该材料仍显示出稳定的比容量和容量保持率。Zeng等[71]研究了一种锂硫电池中单原子催化剂(SAC)的探索方法,通过探索MN4@G催化剂上Li2S的氧化过程,确定了Li2S分解能垒(Eb)与Li2S分解的初始和最终状态之间的能量差(ΔE)、Li2S分解的反应能[E(*LiS)]和Li—S键强度(用ICOHP描述)。Eb、ΔE和ICOHP关系的方程分别为Eb=1.07×ΔE+0.16(ΔE>0)、Eb=0.87×ΔE(*LiS)+0.38和Eb=-1.30×ICOHP-3.49。利用这三个参数作为描述符,筛选出了两种SAC:MoN4@G和WN4@G,其Eb值分别为0.58 eV和0.55 eV,这两种SAC在吸附LiPs和加速Li2S的氧化还原动力学方面优于其他类似物。通过将MN4部分与N以外的异质结构、杂原子偶联,该方法可以扩展到更广泛的SAC,其中预计 WN4@G/TiS2异质界面会表现出优异的催化性能。Chen等[72]采用稳定正极CEI策略抑制Li-S电池中多硫化物溶解穿梭问题,认为在正极中S的含量所带来的体积膨胀超过导电骨架时,体积效应带来的反复CEI破坏是导致穿梭形成主要原因。Wu等[73]实现了高负载量的硫在交联碳纳米纤维网络(TiC@CNF)上均匀覆盖,这得益于TiC@CNF的三维组织中孔的密度和良好的分布。在贫电解质条件下,显著提高了硫正极反应动力学,抑制了梭状效应。在硫负载高达12.5 mg/cm2条件下,锂硫电池的面容量在150次循环后依然超过9 mA·h/cm2。Gao等[74]报道了一种氢键交联的自愈聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙烯亚胺(PVP-PEI)黏结剂,该黏结剂还可调节多硫化物氧化还原动力学。动态的氢键网络可修复裂纹并保证了电极的完整性,同时众多的极性基团如C=O和—NH2通过固定多硫化物抑制了梭状效应。采用PVP-PEI黏结剂的Li-S电池即使在高硫负荷(7.1 mg/cm2)和贫电解质条件下(E/S=8 mL/mg)仍具有良好的循环稳定性(在1 C条件下,450次循环后,每次容量衰减率为0.0718%),面容量7.67 mA·h/cm2。使用PVP-PEI黏结剂的柔性Li-S软包电池在2800次弯折后,140个周期容量保持率超过95%。Hao等[75]制备了一种独特的碳包覆Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (C@LATP)电子离子共导电催化剂,该催化剂不仅对LiPSs具有较强的吸附能力,并且促进了LiPSs向Li2S的瞬时转化反应。C@LATP纳米粒子作为催化活性位点,能够同步高效地提供锂离子和电子,促进LiPSs的转化反应。C@LATP使LiPSs转化反应路径由传统的吸附扩散转化为新型的吸附转化,有效降低了Li2S6的分解势垒,促进了LiPSs的快速转化,抑制了LiPSs的穿梭效应,提高了硫的利用率。He等[76]通过简单的碳热反应将Li2S纳米颗粒负载到Co9S8和Co(Li2S-Co9S8/Co)修饰的碳支架中。Co9S8/Co电催化剂作为成核位点,确保了Li2S在复合材料中均匀分布。Li2S和催化剂分子水平的混合提高了氧化还原催化活性和Li2S利用率,缓解了多硫化物穿梭,防止锂负极聚集大量非活性Li2S,在Li2S-Co9S8/Co的无负极电池中实现了969 mA·h/g的高容量。Sun等[77]报道了一种由Al2O3修饰的富氮介孔碳框架(NMC-Al2O3)中的新型硫支架。NMC-Al2O3复合基质具有多分散的球形形貌和高比表面积、大孔容的介孔结构,可容纳高达73.5%(质量分数)的硫。所制备的NMC-Al2O3-S阴极的电化学性能得到了全面的改善,在0.2 ℃时的容量为1212 mA·h/g。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明,注入Al2O3可以大大增强各种多硫化锂的化学吸附和催化转化,从而有效防止多硫化锂穿梭。Wang等[78]研究了温度对Li2S沉积的调节作用。在室温(25 ℃)下,Li2S呈二维(2D)生长模式。致密绝缘的Li2S膜迅速覆盖导电剂表面,抑制了随后多硫化物还原过程中的电荷转移。高温(60 ℃)下,则会形成三维Li2S,因为温度升高时Ostwald熟化速度更快。由于3D-Li2S的形成,导电基体的钝化得到了有效缓解,电池性能得到了显著提高。在60 ℃下,在高S负载和稀电解质(3.6 mg/cm2,电解质/硫比例为3 μL/mg)的条件下,实现了1228 mA·h/g的高比容量。Xue等[79]开发了一种两步实现局域碳化和硫化的方法,并用原位集成的咪唑酸沸石骨架(ZIF-67)和多壁碳纳米管前驱体(ZIF-67@CNTs)构建了CoS2复合材料(CoS2@CNTs@C)。所制备的CoS2@CNTs@C复合材料继承了ZIF-67的大比表面积和合适的纳米孔尺寸分布,以及CNTs中丰富的含氧官能团。理论计算和材料表征表明,多孔碳网络上的含氧官能团加速了锂离子的扩散和电子转移,并且对Li2S6向最终产物Li2S的逐步转化起到了电催化作用。同时,三维导电网络保证了CoS2@CNTs@C在重复储锂过程中的导电和结构稳定性。CoS2@ CNTs@C电极材料具有1282.3 mA·h/g初始放电容量和93.5%高库仑效率(200 mA/g),2000 mA/g下,600周仍有558.8 mA·h/g可逆容量和96.1%容量保持率。Yang提[80]出了一种一维π-d共轭金属有机骨架(MOF) Ni-MOF-1D作为硫载体。实验结果和密度泛函理论计算表明,Ni-MOF-1D对可溶性多硫化物LiPS具有强结合力,同时是S和Li2S氧化还原转化的有效催化剂。此外,Ni-MOF-1D 的π-d体系中离域电子提供了优越的导电性,因此,基于Ni-MOF-1D的硫正极使得锂硫电池获得了优异的循环稳定性和倍率性能,在3 C倍率下循环1000周后容量保持率超过82%;8 C倍率下,可逆容量仍有575 mA·h/g;同时具有高达6.7 mg/cm2的硫负载量和6.63 mA·h/cm2的面容量。
Mayer等[81]研究了压延过程中不同致密化速率对NMC811 (LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)半电池性能的影响,确定了相应的压延参数。另外,对NMC811电极和硬碳负极在压延后,电极在运行方向和垂直运行方向上的延伸进行了对比研究,结果表明,垂直运行方向的延伸与压延速率无明显依赖关系,而运行方向上明显的延伸表现出与压实速率的依赖关系,这种现象在硬碳负极和NMC811电极中相同。此外还研究了NMC811电极在压延过程中不同压实速率下分离为单片后的几何形状,结果表明,压延过程中产生的波纹会根据压实速率向单电极扩散。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Nomura等[82]采用原位透射电子显微镜,研究了对于高镍层状正极、晶粒结构、锂离子传输路径以及相转变反应间的关联。结果表明,锂离子通过连接晶体中含锂的a-b平面的曲折路径脱嵌,晶界阻力不仅取决于相邻晶粒间的取向失配。另外实验表明,在快速充电时单晶中会存在两个六方相间的两相分离。Okasinski等[83]通过原位X射线衍射,研究了在4 C充放电时过渡金属氧化物正极中电极块体锂化梯度以及单个颗粒中的锂化梯度。氧化物锂化程度由拟合X射线衍射图谱得到的晶胞参数评估,通过正交多项式拟合锂化曲线,量化了电极厚度上的锂化梯度,该梯度随电流通过而发展,并在开路和恒压保持期间消散。另外具体的锂化动力学可以通过Bragg峰的形状分析获得。电化学模型模拟中(003)峰的宽度和偏斜度标记了单个氧化物颗粒中锂化峰面发生移动。Tonin等[84]采用X射线吸收和相衬断层成像技术对液态Li/S电池中锂金属电极的形貌和非均匀性进行了表征。放电初期锂箔的氧化呈非均相方式,伴有凹坑形成,且在放电过程中凹坑的直径、深度和数量不断增大。利用法拉第定律计算了锂金属电极的局域电流密度分布,证实了锂金属电极的强非均质性行为。研究表明,电流密度的降低可以使锂离子更加均匀地剥离/沉积,伴随着更少数量凹坑的形成。Zhang等[85]采用并提出了一种薄膜玻璃化方法,以在液体电解质环境中保留电池中对环境敏感而又关键的界面信息,从而实现冷冻电子显微镜的观测。报道了在各种电解质中锂金属负极上的固体电解质界面(SEI)的显著膨胀,而膨胀行为取决于电解质的化学性质,并且与电池性能高度相关。较高程度的SEI溶胀往往表现出较差的电化学循环。Chang等[86]通过动态现场原位声传播测量与核磁共振波谱和核磁共振成像相结合的方法,将电池循环中界面结构的变化与锂微结构的生长建立了联系,使用互补声传输和ssNMR/CSI表征了界面接触和微观结构生长的变化,给出了固态电池Li(s)-LLZO界面的多模态动力学机理分析。2 MPa的叠加压力不足以维持在0.2 mA/cm2或更高面电流下的Li(s)-LLZO共形界面,导致声波振幅立即衰减。当堆叠压力为7 MPa或更高时,会产生蠕变驱动的界面动力学,但不能长期消除微观组织的生长。13 MPa的高堆叠压力会导致局部断裂和短路。在所有堆叠压力下,尽管OCV保持时间较长,但电化学和声学信号的迟滞表明界面稳定性仍有欠缺。声学传输和ssNMR的非侵入性、非破坏性和互补性应用可以推广到动态表征其他固态电解质界面的力学结构和微观结构。

6 理论计算、界面反应及其他

Banerjee等[87]通过密度泛函计算(DFT)与从头算分子动力学系统地研究了β-Li3PS4中氧化对增强离子电导与电化学稳定性的效果。基于计算,预测Li3PS4-xOxx=0.25时达到最高离子电导1.52 mS/cm(以及最小的活化能),7倍于β-Li3PS4。其离子电导上的提高来源于势能面的宽化,基于S-O混合离子框架带来的Li化学环境多样化,导致锂离子扩散由准2维转为3维。同时,作者强调静电势的自旋局域化可以成为在S-O混合框架中评估电荷载体迁移势垒的一个定性参量。Brandt等[88]通过将原位薄膜电池充电与电子纳米衍射和多物理场有限元模型结合的方法,研究了固态薄膜Li-NMC电池的界面稳定性及界面退化的机理。作者定量评价了薄膜电池在充放电过程中产生的应变,将获得的数据与电池充放电状态和正极的晶体取向相关联,深入了解了导致界面退化和容量损失的机制。通过有限元仿真,证明(100)取向正极层的水平约束膨胀导致正极层内形成拉伸应力,导致沿负极-电解质界面的裂纹和空隙增加,而(104)取向的正极被证明具有优异的充电速率和机械稳定性。这项研究表明,正极层中残余应力的调控可抑制容量的显著损失。Yan等[89]建立了一个通用的蠕变/接触电化学力学模型来揭示剥离过程中锂/固体电解质(SE)界面空洞的形成机制。假定锂金属的蠕变变形与应变速率有关,类似于不可压缩黏性流体的蠕变变形,从而得到锂应力的计算。研究结果表明,对于存在缺陷的非理想Li/SE界面,空位的蠕变诱导通量增强是阻碍空位形成的主要机制。这与理想平面Li/SE界面上的机制不同,在该机制中,空位从界面向外扩散决定了是否形成空洞。提出在广泛使用的电流密度(如2~3 mA/cm2)下,为了保持相对紧密的界面接触,首选的堆叠压力应高于12 MPa。通过高通量模拟,绘制了一个界面力学稳定性窗口,提供了离子电导率和交换电流密度之间的相互作用如何影响Li/SE界面力学稳定性的定量信息。
Shin等[90]提出了一种在第一次充电期间保持电位的简便原位电化学方法,以指导负极界面上更多的盐衍生(较少溶剂衍生)分解,展示了锂盐和醚/碳酸盐溶剂的独特分解潜力,其中具有盐接触离子对的锂溶剂化结构优先分解形成富含LiF和较少有机成分,从而提高锂中的Li||Cu电池的库仑效率以及减轻Cu||LiFePO4和Cu||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电池的容量衰减。Chun等[91]研究了氯化锂SEs对金属锂负极和高压正极材料的界面稳定性,采用第一性原理计算发现,氯化锂SEs对锂金属负极的化学不稳定,金属相通过还原反应形成,导致氯化锂SE连续分解。此外,氯化锂SEs对高压正极材料表现出高反应活性,分解反应的发生使界面阻抗增大。随后通过计算筛选了稳定界面的涂层材料,发现二元卤化物适用于负极,并发现54种化合物适用于正极。在正极涂层材料中,LiAl5O8、Li2MoO4和LiTaO3等几种三元氧化物被发现有望提高氯化锂SEs与高压正极材料之间的界面稳定性。Fu等[92]研究了Li金属与两种代表性卤化物固体电解质:Li3YCl6和Li3YBr6之间的相互作用。文章提出这两种材料与锂形成界面,类似于大多数固体电解质,但界面间相含有电子导电性,这不利于它们与锂的兼容。通过对这一现象的解释,为提高卤化物固体电解质的锂相容性提供了指导原则。Zheng等[93]研究了Li6PS5Cl基全固态锂电池在电化学中往复失效/修复的行为。文中装配了Li6PS5Cl-C/Li6PS5Cl/Li电池与Li/Li6PS5Cl/Li锂对称电池,二者都在一定循环次数后失效,接下来在电化学环境下修复。这一失效/修复机制在循环过程中反复出现。其自修复行为与电化学窗口密切相关,可通过充放电电压范围控制。通过X射线光电子能谱,原位拉曼能谱及原位电化学阻抗谱发现了循环过程中Li6PS5Cl的分解以及锂金属在电解质内部的生长,提出其自修复行为主要来源于Li6PS5Cl分解中可逆的氧化还原反应及由之带来的锂的往复生长,并使得电池能够在长循环过程中继续工作。Zuo等[94]通过电化学和光谱研究,研究了Li10GeP2S12固体电解质和LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的界面问题,通过电化学和光谱研究,监测了循环过程中的正极-电解质界面演变,并了解了其反应特性及降解动力学。作者发现,扩散控制反应的Wagner型模型可以很好地描述降解动力学,这表明电子传输限制了在电极-电解质界面处形成的降解层的生长。此外还证明了界面降解率随着充电状态的增加,并揭示了在中等(3.7 V,vs. Li+/Li<E<4.2 V,vs. Li+/Li)和高(E≥4.2 V,vs. Li+/Li)电位下的两种氧化反应机制。在高充电状态(>80%)下,正极会出现结构不稳定和氧气释放的问题,并导致更严重的降解。Haarmann等[95]针对固态电池中的极限电流密度问题,通过密度泛函计算研究了Li6.25Al0.25La3Zr2O12(LLZO)界面和体相中的锂传输动力学,计算结果显示Li的活化能和扩散率在整体LLZO和整个界面和体相差异不大,判断界面动力学不是离子传输速率限制的关键。此外,对电解质的电子结构分析表明,电荷转移是逐渐发生的,且由电荷转移引起的界面处LLZO的Al3+会损失并进入到锂负极中,与实验观察到的锂金属接触附近的LLZO结构相变一致。
Zhao等[96]将碳纳米管微球置于熔融金属锂中制备得到Li-C微球,通过正十八烷基磷酸在Li-C微球表面自聚合构建包覆层,可明显提升Li-C稳定性,使其能够在NMP溶液中保持稳定,可添加于负极石墨浆料中实现预锂化电极制备。Zhang等[97]研究了过氧化锂Li2O2作为锂离子电池正极预锂化添加剂的效果,发现Li2O2在没有催化剂的情况下也可以分解,匹配SiOx负极时,其分解电位约为4.29 V。添加Li2O2作为正极预锂化添加剂,不仅能够提升电池容量,同时电池内阻也有所降低。Ha等[98]研究了Li2O作为正极预锂化添加剂,Li2O添加于NCM622正极,分解电位约4.5 V,通过减小Li2O颗粒同时添加Co3O4添加剂,可将Li2O的分解电位降低到4.3 V,Li2O+Co3O4发挥的容量达到1163 mA·h/g。
Lee等[99]将自由基清除剂三(均三甲苯基)硼烷包覆在纳米氧化钨(WO3)的表面,并通过浸涂法将所得纳米颗粒包覆在隔膜上。通过TRMSB与自由基指示剂(2,2-二苯基-1-苦基肼,DPPH)的化学反应进行筛选实验,证实TRMSB可通过化学反应有效地清除自由基。Bizot等[100]研究了2种纯度的铝集流体在5种液体电解质中高电压氧化溶解的情况。结果表明,含有LiPF6的电解质中,铝集流体相对于Li+/Li表现出高达5 V的稳定性,而亚胺盐除了用于离子液体体系电解质,铝集流体均显出溶解现象。

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