《储能科学与技术》推荐|林海波等:电化学能量储存和转换体系多物理场模型的建立及其应用
作者:林楠1
单位:1. 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,吉林 长春 130012;2. Institute for Applied Materials-Electrochemical Technologies,Karlsruhe 76131,Germany;3. Fraunhofer Institute for Industrial Mathematics,Kaiserslautern 67663,Germany;4. 吉林大学化学学院,吉林 长春 130012
引用本文: 林楠,KREWER Ulrike,ZAUSCH Jochen等.电化学能量储存和转换体系多物理场模型的建立及其应用[J].储能科学与技术,2022,11(04):1149-1164.
DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0718
摘 要 电化学能量储存和转换技术已成为解决能源和环境问题的重要手段。如何解决大规模工业化应用过程中电化学能量储存和转换体系相关材料、器件的研发、设计、优化以及管理控制等关键科学和技术问题已经成为一个热点。本工作以锂离子电池、超级电容器和电解水制氢3个具体实例为对象,建立电化学系统多物理场模型。基于实验验证模型,探索了大容量软包电池内芯传递现象、电化学反应过程及电流分布间的相互作用;引入“静电像相关性”概念,研究超级电容器多级孔道内双电层及赝电容的分布规律;考虑PEM电解水制氢工程学上的瞬态问题,研究制氢装置电化学表征特性模拟及两相流传递现象对电解性能的影响。结果表明,大电流操作、导热性差的电池内芯材料显著加剧电池内芯内部电流及反应非均匀性,超级电容器微孔和介孔配比影响双电层及赝电容分布及离子传递过程,制氢装置部件需要高亲水性材料且保持流道中高液相饱和度来增强电解性能。由此可见,多物理场模型可以为材料设计、实际物理过程分析以及系统优化等方面提供理论和设计指导。关键词 多物理场模型;电化学储能;电化学工程;锂离子电池;超级电容器;电解水制氢电化学能量储存和转换技术已成为解决能源和环境问题的重要手段,但是仍然面临着一些关键科学和技术问题,涉及化学、化工、能源、材料等多个学科和领域。围绕大规模工业化应用目标,电化学能量储存和转换过程中的相关材料、器件的研发、设计、优化以及管理控制等工作仍存在很大差距,其中重要原因是研究方法的局限性。目前人们主要采用试错法,即通过大量实验观测和相关表征测试数据来推断分析材料或器件在相关复杂体系中对多物理场相互作用的影响。这种试错法受限于仪器精度、实验成本以及实验条件,尤其在极端温度、环境、高压和强磁场条件下,实验操作和安全性的特殊要求不仅提高了实验难度,而且会带来高昂的实验成本。不仅如此,在工业化中试放大实验过程中,大量重复实验带来的过高成本也是试错法面对的瓶颈问题之一。近年来,随着计算机技术的发展,利用数学模型和数值模拟方法解决上述问题已经成为一个热点领域。多物理场模型是应用微分方程同时描述复杂体系中多种物理场共同作用的数学物理模型。在连续体中,这种模型方法可以模拟多尺度下不同维度的电化学储存和转换体系在实际操作条件下的物理过程变化和稳态情况。因此,无论材料结构分析或是电池组温控优化问题,都可以通过多物理场建模方法将实际问题模型化,通过数理方程的计算来进行预测评估和过程分析。电化学储存和转换体系的主要特点是界面电化学反应和电荷、物质传递间的相互作用。这种耦合了电化学场、电场和流体力学场的复杂体系可以通过电化学反应类型进行分类,例如锂离子电池、超级电容器和电解水制氢体系。多物理场模型可以应用到绝大多数的电化学体系中。因此,多物理场模型是新能源电化学储存和转换体系高效发展的推动力。多物理场模型可以模拟并准确预测分析电化学储存和转换体系多尺度的物质传递规律和电化学性能,为材料设计和系统管理提供辅助信息和指导。然而,多物理场模型的模拟结果与储能和转换系统的实际观测数据之间还存在着偏差和预测准确性等问题,尤其是在大规模、大尺度的工程装置和新材料体系中,模型条件预测的局限性更为显著。因此,如何改进多物理场建模方法,提升实际问题模型化的精确程度,已经成为提高多物理场模型在电化学储存和转换体系应用价值的关键课题。本工作基于电化学科学基础、多孔电极理论和流体力学,从工程角度建立了电化学储能和转换体系的高效耦合多关联物理过程的动态多物理场模型,并应用于解决锂离子电池、超级电容器和PEM水电解制氢系统存在的实际问题。1 电化学能量储存和转换体系多物理场模型的基本方程
1.1 电化学反应
目前,在电化学体系的连续体模型中,电极材料和电解质界面电化学反应电流密度通常应用Butler-Volmer方程来表达(1) |
(2) |
1.2 质量守恒
在电化学能量储存和转换体系中,参与电极反应的反应物和生成物通常是多相流体或是离子。由于目前能量储存和转换体系多为非均质多孔材料,对于多相流体中任意相α流体质量守恒方程,一般采用欧拉法描述[16](3) |
(4) |
(5) |
(6) |
Σjzjcme,j=0 | (7) |
1.3 动量守恒
对于复杂体系的流体,由于可能存在高雷诺数的湍流,一般应用Navier-Stocks方程描述多相流系统动量守恒。在多孔介质中,考虑到孔隙尺寸往往在微米级,因此假设多孔介质中多相流形态为层流。在忽略重力影响下,可以采用达西定律(8) |
(9) |
1.4 电荷守恒
电化学体系分为电子传导和离子传递过程。电子传导和非液相电解质的离子传导一般用欧姆定律来表达∇·(-σeff∇Φs)=ai | (10) |
(11) |
1.5 能量守恒
无论是锂离子电池、超级电容器还是电解水制氢体系,传热现象一直显著影响系统电化学性能和效率。本文作者建立的多物理场模型能量守恒考虑的是系统内部的传热现象。不同于传质过程和电化学反应,传热现象和系统非均一性息息相关,因此传热现象一般会用高维度模型来描述温度分布和能量变化(12) |
2 锂离子电池三维多物理场模型及其应用
2.1 模型开发和验证
基于多级几何框架,耦合了电化学过程、电场和热传递过程,建立了适合不同几何结构的锂离子电池三维多物理场模型,其数理方程见表1。表1 锂离子电池三维多物理场模型数理方程
图3 三维多物理场模型实验验证(基于33 mA·h实验室制软包电池)
2.2 应用案例
2.2.1 12 A·h软包电池特性分析三维多物理场模型可以用来分析各物理场之间的相互作用。以12 A·h的大容量软包电池(共40层电芯)为例,假定电池在恒温环境25 ℃条件下,电池存在与周围空气之间的热对流交换,在恒流充放电条件下,模拟探究电池的多物理场变化。图4表明,4 C下的温度要比1 C高,同时温度分布的非均一性更为显著。由于电池外层受到热对流交换和电池内芯低热导率的影响,中心层内芯的温度要明显高于外层电芯。3 多物理场模型在超级电容器中的应用
与锂离子电池不同,超级电容器电荷存储过程分为物理吸附(双电层电容)和电化学快速反应(赝电容)两种。目前,超级电容器的电容主要来源仍然是双电层电容,亦即要求超级电容器电极具有更丰富的多孔结构。显然,这种电极结构的设计需要考量电解液的类别、离子的大小、空间位阻以及传递路径的复杂程度。3.1 模型开发和验证
多级孔道结构的碳材料由于具有极高的比表面积和电容性能,一直被人们认为是下一代超级电容器的最优异材料之一。对多级孔道中不同孔道中的电容性能的差异和双电层电容和赝电容贡献的分析具有重要研究和应用价值。这里,超级电容器模型以多孔电极理论为基础,离子传递过程应用Nernst-Planck方程。超级电容器假设为水系对称型超级电容器(图8)。多级孔道碳材料具有介孔和微孔两种孔道结构,其中介孔孔径范围为2~50 nm,微孔孔径范围是0.8~2 nm。因此,在这个超级电容器多物理场模型中存在两种孔隙率——介孔孔隙率和微孔孔隙率。由于微孔孔径很小,这里假设离子的传递路径仅存在于介孔中,在微孔和介孔中均为电荷双电层吸附的准平衡态,不同的是微孔中的双电层由于孔径尺寸太小,处于Stern层的叠加状态。因此,介孔的双电层用Gouy-Chapman-Stern模型来描述,微孔的双电层应用改进的Donnan模型。在微孔中,采用静电力修正关系(electrostatic image correlation)来假设微孔中吸附电解质需要额外的吸附势,有助于防止在浓溶液体系中对于微孔吸附电解质的不合常理的高预测浓度。在介孔中,存在双电层在高电压条件下,对于额外电解质的吸附浓度,该电解质以伴离子和对离子成对的形式分布在双电层的扩散层中。在微孔和介孔与双电层的界面中,存在碳表面的羧基和羧酸根之间的氧化还原转换,即赝电容的电化学反应。模型相关方程见表2。表2 超级电容器一维多物理场模型数理方程
3.2 超级电容器一维多物理场模型用于多孔材料的电容性能分析
图11为超级电容器各电容和微孔孔隙率占比之间的关系。图11(a)表明超级电容器总电容在微孔体积比高于50%时会急剧下降,并在微孔体积比高达80%时,电容值趋近于0。如前所述,降低介孔的占比会减少离子传递的有效路径,从而阻碍离子传递到微孔,形成有效的双电层和离子吸附。双电层电容的两种状态区域可以从图11(b)中明显看出。当微孔体积占比不到50%时,由于双电层的快速形成,介孔和微孔中的双电层达到离子饱和程度(即准稳态)。双电层电容随着微孔体积比增加略微下降,这是因为逐步下降的介孔体积阻碍了离子的快速传递,从而降低了离子电导率而增加了电压损耗。当微孔体积比大于50%时,有限的介孔不能为离子提供足够的传递路径,因而电容器的电容性能受制于离子传递过程。同时,在这个状态区域里,介孔和微孔的双电层电容几乎相同,这表明在两种孔道内,电荷转移的速率是一致的。4 PEM水电解制氢一维多物理场模型
PEM电解水制氢装置的多物理场模型是模拟水环境下析氢和析氧电化学反应的电解槽系统。不同于电池和超级电容器的隔膜,水制氢电解槽的质子交换膜离子电导率与膜的水含量相关。由于析氢、析氧电极表面产生了不溶于水的气体,因此电解槽的膜电极(MEA)区域由气体扩散电极、气液相流体和离子传导层组成。加上外侧多孔传输层(PTL)的多相流体运动过程,水制氢电解槽的复杂物理过程是建立多物理场模型的难点。我们建立的PEM水电解制氢一维多物理场模型不但为电解系统稳态和瞬态过程中的物质传递、电化学行为等复杂物理过程提供可靠的理论分析,同时对于相关参数的不确定性分析可以为电解系统的优化设计提供选材和改良方案,而且为工业化系统控制和管理提供了理论支持和信息反馈。4.1 模型开发
大多数PEM水电解制氢装置的多物理场模型仅计算稳态条件下流体状态和电化学表现,很少兼顾到工程上动态操作控制调节需要的瞬态分析。此外,多数模型并不能模拟解析对电解槽电极或是传质部件的实验表征过程和数据,模拟计算和实验观测间依旧存在差异,使得模型并不能准确地解析PEM水电解制氢的实际过程或问题。我们开发的水电解制氢一维多物理场模型涵盖了双相流体的复杂流体力学过程(质量守恒、动量守恒和毛细作用)及电化学反应,基于离聚物和Nafion质子交换膜的饱和水准稳态,可以准确模拟电解槽从初始状态到稳态过程中的物质传递、电荷转移和电化学行为,得出电解槽实时的电压、过电势、压强和物质流动变化(模型方程见表3)。表3 水电解制氢一维多物理场模型方程
4.2 应用研究
4.2.1 用于分析表征测试结果一维多物理场模型可以模拟催化剂的CV表征观测数据,如图13所示。模型模拟的CV表征图与实际观测相比,仍然是电容方形曲线和电化学反应峰值相叠加的理想条件图[图13(a)],但参照Butler-Volmer公式,调整传递系数α=0.89,可以获得与参考文献一致的催化剂CV观测曲线。表明多物理场模型可以参照实验表征数据,来理论分析催化剂的电化学行为。图13(b)同时说明,传递系数是宏观表现析氧电化学反应动力学(均相或异相)的重要参数,它与催化剂的反应机理和材料属性相关。5 结论
电化学能量储存和转换体系中多物理场模型可以很好地应用于锂离子电池、超级电容器和电解水制氢3个实际体系中,可以为材料设计、实际物理过程分析以及系统优化等方面提供理论和设计指导。多物理场模型的不断发展可以拓宽电化学储能和转换系统的研究领域,使科学技术研发的成本大大降低,并提供新的创新思路。在工业化应用中,多物理场模型可以利用实际材料特性参数,进行工业化具象化设计及应用分析,节省中试及产业化升级过程中的实验和设计成本。因此,它不但是实际电化学过程理论模型化和解析宏观到微观多尺度实际电化学过程的应用问题的重要工具,更是科研实验理论工业应用化的桥梁。未来,多维多物理场模型将扩展应用到纳米及第一性原理领域,搭建微观粒子和宏观电化学反应过程之间的桥梁,让量子化学可以解释宏观实际现象,并参与到高精端材料及器件的创制、开发和应用中。第一作者及通讯作者 :林楠(1989—),男,博士,助理研究员,主要研究方向为电化学能量储存和转换系统多物理场模型开发、基于第一性原理计算的电极材料设计、铅酸电池和铅炭电池技术开发、水电解制氢系统设计,E-mail:nanlin@jlu.edu.cn。
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