《储能科学与技术》专刊推荐|郭铁柱等：MXenes胶体氧化的调控策略及其对超级电容器性能的影响

作者：郭铁柱 ^1,2 周迪 ²张传芳 ¹ 

单位：1. 瑞士联邦理工学院，联邦材料科学与技术研究所，瑞士 杜本多夫 CH-8600；2. 西安交通大学电子科学与工程学院，陕西 西安 710049

第一作者：郭铁柱（1993—），男，博士研究生，主要从事2D MXenes材料的应用，E-mail：[e-mail]；通讯作者：张传芳，博士，研究员，主要从事2D MXenes材料的应用，E-mail：[e-mail]。

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0480

引用本文： 郭铁柱,周迪,张传芳.MXenes胶体氧化的调控策略及其对超级电容器性能的影响[J].储能科学与技术,2022,11(04):1165-1174. 

GUO Tiezhu,ZHOU Di,ZHANGChuanfang.Strategies for improving MXene colloidal stability and impact ontheir supercapacitor performance[J].Energy Storage Science andTechnology,2022,11(04):1165-1174.

摘 要 超级电容器作为能量存储器件，因具有较快的充放电速率、较高的功率密度和长的循环寿命等特点被广泛研究。MXenes因具有高电导率、高电化学活性、易成膜和亲水性等特点而被广泛应用在超级电容器领域，并展示了出色的储能性能。然而其面临着环境敏感、易氧化降解等严峻挑战，生成几乎没有电容量贡献的TiO₂等产物，严重阻碍了MXenes基超级电容器的发展。探索MXenes胶体稳定性的优化策略，并实现其稳定性的选择性调控，对提升MXenes在超级电容器及其他不同应用场合的性能具有重要的现实意义。为此本文简要总结了抑制MXenes氧化的策略，提出了稳定性选择性调控的总体方案，探讨了选择性调控对超级电容器性能的影响机制，为制备高性能MXenes基超级电容器提供思路。关键词 MXenes；稳定性；超级电容器；氧化动力学

电化学储能材料和技术的发展一直是储能领域研究人员关注的焦点。超级电容器作为能量存储器件因具有较快的充放电速率、较高的功率密度和长的循环寿命等特点被广泛研究。现有商业化的超级电容器主要以多孔碳材料为工作电极，其较低的能量密度在一定程度上限制了其应用范围。MXenes是一种二维过渡金属碳化物、氮化物、碳氮化物材料，通式用M_n+1X_nT_x表示，通过刻蚀MAX相的A元素而成；M代表过渡金属或过渡金属固溶体，A代表Al、Si、Ga等，X代表碳或/和氮，T_x代表表面官能团(如―F、―OH、―O、―Cl等), n=1～4。因具有高电导率、高电化学活性和亲水性等特点被广泛应用在超级电容器、海水淡化、电催化、传感器、电磁屏蔽和生物工程等领域。Ti₃C₂T_x MXene作为超级电容器的电极材料具有高体积比电容量(1500 F/cm³)和高质量比电容量(450 F/g)，是一种非常有前景的电极材料。不同的制备方法和工艺条件对MXenes的横向尺寸、形貌、表面官能团、电导率等会产生较大的影响，进一步影响MXenes的最佳应用领域。例如，小尺寸的MXenes具有更多的边缘位点，适用于催化、生物工程等领域；大尺寸、缺陷少的MXenes易制备成薄膜，具有更高的电导率，更适用于电磁屏蔽、能量储存等领域；富含端基氧的MXenes(相比－F端基、－OH端基)，由于端基氧可以作为质子氢的吸附活性位点，在酸性电解液基超级电容器中具有更高的电容量；富含端羟基的MXenes(相比―F端基、―O端基)，具有更低的功函数，更适用于电催化合成氨领域等。MXenes材料推动了诸多领域的研究发展，但MXenes无论是以粉体、胶体或者薄膜等形式被应用时，始终面临着对环境敏感、易氧化降解等严峻挑战。由于MXenes通常在酸性溶液中刻蚀而成，纳米片表面被―F、―OH、―O等极性端基接枝，使MXenes纳米片具有较强的亲水性和电负性，有利于在水相中分散，形成相对稳定的分散液。尽管在溶剂水中剥离MXenes具有成本低、安全、可形成高浓度稳定的分散液等优势，然而在溶剂水和氧气的存在下MXenes极易发生氧化降解，生成TiO₂、无定形炭、CH₄、CO和CO₂等气体，这极大降低了MXenes材料的使用寿命及应用性能。通常经过HF(或原位生成的HF)刻蚀的Ti₃C₂T_x MXene，其室温环境下保存的水系分散液稳定性不超过2周。MXenes的稳定性主要受化学成分、刻蚀工艺和后处理等因素影响，其氧化过程可以被分成3个过程(以Ti₃C₂T_x为例)：①Ti₃C₂T_x边缘或缺陷处首先发生氧化生成TiO₂，逐步生成树枝状裂纹；②边缘氧化的TiO₂向Ti₃C₂T_x纳米片面内扩散，逐步被氧化成碎片或类纤维状，同时生成不定形的碳层；③Ti₃C₂T_x纳米片被完全氧化成不定形的TiO₂，碳层被周围的TiO₂生成的―OH自由基氧化成CH₄、CO、CO₂、HF等产物。然而高度氧化的Ti₃C₂T_x MXene导致超级电容器整体性能下降；产物TiO₂对电容量几乎没有贡献。因此，延长MXenes材料的使用寿命、防止过度氧化和提高稳定性是未来发展MXenes应用的一个重要研究课题。

1 MXenes氧化对超级电容器性能的影响

当前自上而下的化学蚀刻方法是制备MXenes的主要途径，通过刻蚀MAX相制备MXenes的方法主要可以分为以下5种：①HF溶液刻蚀；②原位生成HF(LiF/HCl)；③包含HF的混合酸(HF/HCl)；④熔融盐法；⑤碱/溶剂热处理法。典型的刻蚀方法是采用HF或LiF/HCl溶液刻蚀MAX相，制备的MXenes表面通常含有―F、―OH、―O等极性官能团；当分散在介质水中，热力学亚稳态的MXenes纳米片很容易被溶解的氧气和水的相互作用氧化降解，导致MXenes的本征特性降低或缺失，如电导率降低，氧化还原反应活性位点缺失等。而Ti₃C₂T_x MXenes纳米片的微量氧化不会导致2D层状结构的破坏，生成微量的TiO₂和无定形炭促进了MXenes层间距的增大，同时在面内缺陷处形成微小孔洞结构；这有利于电解液离子的垂直传输，对电极电容量影响较小，但可提高超级电容器的倍率性能。当MXenes过度氧化生成较多的金属氧化物，MXenes含量降低，电化学性能骤然下降。例如，Tang等通过在过电位下控制阳极氧化次数和氧化电位来调控Ti₃C₂T_x薄膜的氧化程度，表明过度的氧化导致Ti₃C₂T_x的电容量、能量密度和功率密度均下降，如图1(a)～(c)所示。因此MXenes的氧化程度必须控制在微量范围内。然而，Ti₃C₂T_x水系分散液在室温-空气下存储2天(标记：RT-2)即可发生部分氧化，导致电化学性能明显下降，如图1(d)～(f)所示。相比纯Ti₃C₂T_x[图1(g)，黑色实线]，经过抗坏血酸钠修饰的Ti₃C₂T_x (SA-Ti₃C₂T_x)，纳米片层间间距增大，暴露更多的表面活性位点，微型超级电容器电容量明显增加[图1(g)，红色实线]。此外，微型超级电容器在空气中存放25 d后，纯Ti₃C₂T_x基超级电容器出现明显的电压降[图1(g)，黑色虚线]，其电容量、电导率及循环稳定性均明显下降；而SA-Ti₃C₂T_x基超级电容器电容量[图1(g)，红色虚线]、电导率[图1(h)]及循环稳定性[图1(i)]没有明显变化^[31]。这表明抑制MXenes电极的过度氧化可有效提高超级电容器的稳定性，降低器件性能衰减的速率。图1   (a) Ti₃C₂T_x的电容量在0.1 V过电位下随氧化次数的变化曲线；(b) Ti₃C₂T_x和在0.8 V下氧化后Ti₃C₂T_x的CV曲线图；(c) 不同阳极电位下氧化Ti₃C₂T_x的能量密度-功率密度曲线变化趋势；新制Ti₃C₂T_x、-20 ℃下存储650 d和室温存储2 d的Ti₃C₂T_x在不同扫描速率下的比电容量(d)、阻抗谱(e)、循环稳定性(f)；(g) Ti₃C₂T_x(黑色)和SA-Ti₃C₂T_x(红色)基超级电容器在电流密度为1 A/g下的恒流充放电曲线，虚线代表超级电容器在空气中存放25 d后；(h) Ti₃C₂T_x和SA-Ti₃C₂T_x电极在环境温度下电导率随时间的变化；(i) Ti₃C₂T_x和SA-Ti₃C₂T_x基超级电容器在电流密度为1 A/g下的循环稳定性

2 MXenes稳定性的调控策略

2.1　原料MAX

Ti₃AlC₂作为Ti₃C₂T_x的前驱体，可以通过不同碳源(TiC、石墨、Al₄C₃、炭黑等)和钛源(Ti、TiH₂、TiO₂等)合成，其中Ti₃AlC₂的合成工艺参数、前驱体种类等差异直接影响剥离产物Ti₃C₂T_x的微结构、晶粒大小、化学成分以及应用性能。例如，Ti₃C₂T_x材料的横向尺寸主要取决于前驱体Ti₃AlC₂的粒径(内在因素)；Ti₃AlC₂的纯度将决定Ti₃AlC₂与杂质Ti₂AlC、TiAl或TiAl₂等成分的比例及含量，而Ti₂CT_x的氧化稳定性不及Ti₃C₂T_x纳米片，这将进一步影响Ti₃C₂T_x的纯度及稳定性。因此，制备高纯MAX相有利于制备高质量的MXenes。例如，相比TiC和炭黑作为合成Ti₃AlC₂相的碳源，由石墨碳源制备的Ti₃AlC₂具有更高的纯度(质量分数95%)，进一步剥离的Ti₃C₂T_x水溶液稳定性更高，Ti₃C₂T_x薄膜具有更大的横向尺寸、更高的电导率和更大堆积密度。作为自支撑膜电极材料，电极密度增大有利于实现超级电容器高体积能量密度。除了合成高纯度的MAX原料，通过添加过量的前驱体组分Al来优化合成Ti₃AlC₂中Ti/C的配比，使其更接近3∶2，用于刻蚀-剥离高质量的Ti₃C₂T_x，其水系分散液在环境条件下可以稳定保存10个月以上没有明显氧化。这一发现极大延长了Ti₃C₂T_x水系分散液的储存寿命。经新制分散液过滤制备的自支撑导电薄膜的电导率高达20000 S/cm。这归因于在合成过程中，过量的金属Al熔融形成液相，增强了反应物的扩散，提高了Ti₃AlC₂相的结晶度以及纯度，为进一步刻蚀-剥离制备低缺陷浓度的MXenes提供了保障。

2.2　合成工艺

当HF作为刻蚀剂选择性刻蚀MAX相的Al层制备Ti₃C₂T_x纳米片的过程中，部分相邻的Ti原子也不可避免会被刻蚀，形成Ti空位(Ti_v)或空位团簇，且HF浓度越大，缺陷浓度越大[图2(a)]，Ti₃C₂T_x纳米片越不稳定，越容易从缺陷处发生氧化降解。当作为超级电容器电极时，表面缺陷可能成为电解液离子嵌入/脱出电极材料的运输通道，有利于提高电极材料的快速充放电性能；但也可能作为活性位点催化电解液的分解，降低工作电压窗口。另外，由于较多的缺陷浓度往往导致电导率不超过10000 S/cm，不利于实现高能量密度超级电容器的发展。同样，采用LiF/HCl作为MAX相的刻蚀剂时，适当增加LiF的浓度，有利于Li⁺对MXenes的插层，促进多层MXenes剥离成单层或者少层纳米片。然而，随着LiF添加量的增加，空位缺陷浓度也随之增多[图2(b)]；另外，Ti₃C₂T_x纳米片空位缺陷浓度进一步影响表面Ti原子的电子结构以及Tiⁿ⁺(n<4)离子化合价。用于超级电容器工作电极，Ti₃C₂T_x已经被证实在酸性条件下是一种具有高电容量的赝电容电极材料。电容量的贡献可以分为表面双电层电容、表面赝电容和插层赝电容；而表面赝电容与Tiⁿ⁺的化合价密切相关。例如，氧化生成的Ti⁴⁺不能发生可逆的氧化还原反应，不利于电极材料高电容量的实现。由于Ti₃C₂T_x氧化优先发生在Ti空位、孔洞、边缘或者褶皱处并生成TiO₂(Ti⁴⁺)，因此，从刻蚀工艺角度出发制备缺陷浓度少的Ti₃C₂T_x纳米片是改善材料氧化稳定性、提高电极材料电容量，延长Ti₃C₂T_x胶体储存寿命的一种思路。图2   (a)～(c) 不同质量分数HF刻蚀制备Ti₃C₂T_x的SEM图，(a) 2.7%，(b) 5.3%，(c) 7%，(d) 缺陷浓度与HF浓度的关系；(e)～(h) 不同浓度LiF刻蚀制备Ti₃C₂T_x的SEM图，(e) LiF-0.3 g，(f) LiF-1 g，(g) LiF-1.2 g，(h) LiF-1.5 g根据MXenes不同的制备工艺，有时需要经过超声处理并离心移除多层MXenes，而超声功率越大、时间越长，MXenes纳米片尺寸越小，缺陷越多。针对超级电容器领域，MXenes自支撑膜可以直接作为工作电极，不需要额外的导电剂和黏结剂，这对于电极及整个器件来说，有利于质量比电容量和能量密度的提高。而尺寸大、缺陷少的MXenes纳米片制备的导电薄膜具有机械强度高、电导率高、环境稳定性好等优点。例如，采用最小强度剥离法(minimally intensive layer delamination，MILD)制备的Ti₃C₂T_x纳米片(主要通过控制LiF和MAX的摩尔比≥7.5)，不需要超声或其他机械振荡，仅通过手摇即可得到剥离的Ti₃C₂T_x分散液，纳米片横向尺寸约为5 μm，电导率约5000 S/cm。因此，选择相对偏低的HF或LiF浓度是制备低缺陷浓度、高质量MXenes的重要因素，这不仅可以调控表面缺陷浓度、Tiⁿ⁺化合价，而且能有效缓解MXenes的氧化稳定性，优化超级电容器的性能。另外，MXenes端基官能团对MXenes的稳定性同样有一定程度的影响。相比HF刻蚀法，采用I₂溶液刻蚀Ti₃AlC₂相制备无氟Ti₃C₂T_x[图3(a)]，具有更好的环境稳定性。同样，四甲基氢氧化铵作为刻蚀剂，制备的无氟Ti₃C₂T_x水系分散液在环境条件下储存4个月无明显氧化现象。不仅如此，相比含氟端基MXenes，含氧端基的MXenes可以作为活性位点吸附H⁺，促进H⁺插层参与氧化还原反应的发生，提高酸性电解液基超级电容器的能量密度。不管采用哪种刻蚀剂制备多层或者少层MXenes，相同的是，经剥离的单层或者少层MXenes比多层MXenes能更快地发生氧化降解，如图3(b)所示。另外，M₂XT_x比M₃X₂T_x氧化稳定性更差，例如Ti₂CT_x比Ti₃C₂T_x更容易发生氧化降解。图3   (a) I₂刻蚀Ti₃AlC₂制备Ti₃C₂T_x纳米片；(b) 制备多层Ti₃C₂T_x和少层Ti₃C₂T_x

2.3　表面修饰

MXenes氧化反应的发生主要起始于纳米片边缘(包括缺陷孔洞边缘)，因此对MXenes边缘进行物理或者化学修饰遮蔽活性位点是抑制MXenes氧化的有效策略。基于Ti₃C₂T_x MXene表面带负电荷、边缘带正电荷，采用聚磷酸盐、聚硅酸盐、聚硼酸盐阴离子和抗坏血酸阴离子对边缘进行吸附遮蔽可以有效抑制Ti₃C₂T_x的氧化，如图4(a)所示。进一步研究发现，相比聚磷酸阴离子和抗坏血酸阴离子，柠檬酸抗氧化剂可以实现Ti₃C₂T_x和Ti₂CT_x膜在酸性环境下具有更强的存储稳定性(>5个月)。另外，硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷等)通过水解与MXenes表面的－OH相互作用实现功能化，不仅可以延长材料的存储寿命，提高氧化稳定性，而且可以根据超级电容器电解液的极性，调控MXenes电极材料的亲疏水性。其他修饰法如表面活性剂(溴化十六烷基三甲铵)、重氮化反应修饰的Ti₃C₂T_x也被证明能够有效提高MXenes的稳定性，如图4(b)所示。图4   (a) 聚阴离子遮蔽边缘位点；(b) MXene表面修饰

2.4　储存条件

MXenes的氧化动力学受温度、分散液浓度、pH和氧气含量等诸多因素影响。例如，本文作者提出Ti₃C₂T_x水分散液存储在氩气-低温(<5 ℃)条件下可以有效抑制Ti₃C₂T_x的氧化、延长存储时间，其中存储在氩气-环境温度下是比空气-低温下(<5 ℃)更有效的方法。然而由于溶剂水的相互作用，氩气-低温条件下保存依然会发生缓慢的氧化，这是在水分散液中不可避免的，其水解反应可以用式(1)表示

Ti3C2O2+4H2O3TiO2+2C+4H2O

（1）

为了进一步降低氧化反应速率，延长Ti₃C₂T_x分散液的稳定性，在-20 ℃下将液体介质水转为固体介质冰，Ti₃C₂T_x可以有效保存约2年。Huang等进一步证明了当溶剂水与氧气同时存在时，MXenes的氧化速率较快。当储存条件为水-氩气(水单独存在)或者有机溶剂-氧气环境下(氧气单独存在)，MXenes的氧化速率均有所下降；并且提出在MXenes溶液的氧化降解过程中，水是比氧气更重要的影响因素[图5(a)]，这可能是由于氧气在溶剂中的溶解度本身较低的缘故，另一方面可能是溶解在水中的氧气比有机溶剂中的氧气更活跃所致。因此，在MXenes溶液存储过程中，阻止MXenes与水的接触是比用惰性气氛保护更有效的方法。这也解释了尽管氧气在有机溶剂中的溶解度比在水中更大(表1)，而MXenes在有机溶剂中比水中的氧化稳定性更优的现象。最近，Chae等也证明了MXenes氧化主要受温度和水分子的影响。图5   (a) Ti₃C₂T_x在不同环境下的稳定性；(b) MXene在不同pH下的氧化稳定性；(c) Ti₃C₂T_x在不同pH下的稳定性表1   氧气在不同溶剂中的溶解度(298.2 K，101.3 kPa)根据相似相容原理，Ti₃C₂T_x表面极性官能团与极性溶剂相互作用可以促进Ti₃C₂T_x胶体的稳定分散，因此极性溶剂是比非极性溶剂更有效的稳定分散剂，例如，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，碳酸丙烯酯(PC)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)和乙醇等极性溶剂，其中经四丁基氢氧化铵(TBAOH)表面修饰的Ti₃C₂T_x的粉末在DMF、DMAc、PC等有机溶剂中可实现超过70 mg/mL的高浓度分散液。此外，可以在高速离心辅助下，通过溶剂交换法制备MXenes有机分散液，但需要多次溶剂交换以除去溶剂水。另外，将Ti₃C₂T_x溶液抽滤成膜，室温-真空-避光(紫外线辐射也可以加速Ti₃C₂T_x的氧化)条件下存储，可有效延长Ti₃C₂T_x的寿命，当需要胶体时，Ti₃C₂T_x膜可以通过手摇或者超声处理将其重新分散到适当的溶剂中。根据实验经验，Ti₃C₂T_x自支撑膜作为水系超级电容器(酸性或碱性电解液)工作电极时，在10000次循环充放电后，库仑效率和容量保持率几乎不变，这表明Ti₃C₂T_x膜电极具有较好的循环稳定性，短时间内不会发生明显的氧化降解。有研究表明MXenes的端羟基与其分散液的氧化过程有着密切的关系，Ti₃C₂T_x分散液(0.3 mg/mL)在酸性条件下的氧化稳定性明显优于在碱性环境下[图5(b)]，其中OH^-与Ti₃C₂T_x纳米片末端羟基－OH发生反应，脱除质子H⁺生成端基氧促进了Ti₃C₂T_x的氧化过程，可以表示为式(2)

（2）

另一方面，可能由于带正电荷的边缘位点吸附OH^-并发生相互作用促进了氧化降解。然而，Doo等提出相反的结论，表示Ti₃C₂T_x分散液(0.02 mg/mL)在碱性条件下氧化稳定性优于在酸性环境下[图6(c)]，并且温度越高，氧化程度越严重。尽管酸碱度对抑制MXenes氧化的机理尚不够明确，但可以确定的是，pH影响着水系MXenes分散液的氧化动力学，这需要进一步更详细的实验进行论证。

3 总结

MXenes具有高电导率、高电化学活性和亲水性等特点被广泛应用在超级电容器领域，然而MXenes纳米片在水溶液中极易发生氧化降解导致电化学性能不佳或下降。在此简要总结了当前MXenes胶体氧化的调控策略及其对超级电容器性能的影响。由于MXenes的氧化降解受温度、H₂O、氧气和pH等诸多因素影响且始于纳米片的边缘或缺陷处，MXenes的横向尺寸、缺陷密度及储存环境等因素将直接影响着MXenes材料的氧化稳定性。MAX相的纯度、缺陷密度和粒径等特征直接决定了合成MXenes的质量。因此，为了抑制MXenes的过度氧化，可以从源头调控原材料的比例及种类以制备高质量的MAX相，为得到高质量的MXenes(高纯度、高结晶度和低缺陷浓度等特点)提供保障。进一步，采用低浓度HF(≤10%)刻蚀MAX相可制备低缺陷浓度的MXenes。相比HF刻蚀剂，LiF/HCl(MILD法)刻蚀制备的Ti₃C₂T_x具有光滑的边缘，较低的缺陷浓度、较大的横向尺寸以及表面含有较多的氧官能团(氟含量相对较少)，降低其氧化降解速率的同时展示了较高的电容量。而无氟刻蚀MAX相制备的Ti₃C₂T_x，环境稳定性优于含氟Ti₃C₂T_x，但表面基团改变了其费米能级及带隙，导致Ti₃C₂T_x含有较多的Ti⁴⁺，理论上Ti₃C₂T_x表面赝电容下降，不利于高性能Ti₃C₂T_x基超级电容器的发展。当分散在水溶液中，在低温-氩气-避光下储存可显著降低其氧化降解速率，有效延长其使用寿命。尽管在酸性或碱性条件下均可以延缓MXenes在水溶液中的氧化，但目前为止，抑制机理尚不够明确。此外，可以通过物理或化学手段修饰MXenes表面结构来阻止O₂或H₂O分子直接与MXenes的氧化活性位点接触，进而提高材料稳定性，如通过添加抗坏血酸钠、柠檬酸钠等抗氧化剂；同时添加剂可有效抑制MXenes的自堆垛现象，增加层间间距，促进电解液离子传输，提高超级电容器的电容量、倍率性能和循环稳定性。将MXenes分散在合适的有机溶剂中是隔绝H₂O分子的另一种有效策略，环境条件下短时间也不会发生明显的氧化降解，应用在有机电解液基超级电容器中，可大大降低水分子对MXenes的相互作用，延长电极的使用寿命。此外，相比液体介质，MXenes分散在固体介质中是延长储存寿命更有效的策略。MXenes作为超级电容器的工作电极，其电容量与纳米片尺寸、缺陷浓度、电导率、Ti化合价、堆积密度和亲疏水性等特征有着重要关系，然而随着MXenes逐渐氧化生成TiO₂，不仅电极材料电导率下降，而且氧化导致Ti⁴⁺含量增多，表面赝电容下降，进一步恶化电化学性能。因此，抑制MXenes胶体氧化对提高超级电容器性能有着至关重要的作用。

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