《储能科学与技术》推荐：钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠研究进展

作者：孙畅1  邓泽荣1 江宁波2 张露露1FANG Hui3  杨学林1

单位：1. 三峡大学电气与新能源学院，湖北省新能源微电网协同创新中心；2. 三峡大学材料与化工学院；3. Department of Physics，Sam Houston State University

引用： 孙畅,邓泽荣,江宁波等.钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠研究进展[J].储能科学与技术,2022,11(04):1184-1200.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0719

摘 要 钠离子电池因其原材料储量丰富、成本低、安全环保等优势在大规模储能、低速电动车领域具有广阔的应用前景。氟磷酸钒钠[Na₃V₂(PO₄)₂F₃，NVPF]正极材料具有稳定的三维框架结构、高的理论比容量(128 mA·h/g)和高的工作电压(约3.8 V)等优点，已成为近年来钠离子电池正极材料研究的热点。然而，NVPF较低的电子电导率和较慢的离子扩散速率导致其实际比容量偏低且倍率性能不理想，阻碍了其进一步发展。为此，研究者们通过优化NVPF的合成工艺，并采用包覆、离子掺杂和结构设计等方法对其进行改性，使其电化学性能得到了显著提升，极大增强了NVPF在钠离子电池中的应用潜力。本文通过对近年相关文献的回顾，介绍了NVPF的晶胞特征，并梳理了NVPF的四种脱嵌钠机制(固溶反应机制、分步钠脱嵌机制、三步钠脱嵌机制和两步钠脱嵌机制)；简要综述了NVPF常用的三种合成方法(高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法)，并归纳了各方法的优缺点；详细介绍了利用包覆、离子掺杂和结构设计等方法改性NVPF的研究进展。最后，从实际应用角度出发，对NVPF的合成、改性及其全电池的发展进行了展望，以期推动NVPF正极材料在钠离子电池中的应用化进程。关键词 钠离子电池；正极材料；氟磷酸钒钠；制备；改性

在20世纪70年代人们开始研究锂离子电池材料的同时，也开展了钠离子电池材料的研究。钠和锂属于同族元素，两者的物理化学性质十分相似。由于钠离子半径(0.102 nm)比锂离子半径(0.076 nm)大，导致钠离子在电极材料中可逆脱嵌较难，即使发生脱嵌也具有缓慢的扩散动力学，加之电极材料在充放电过程中的不可逆相变，所以钠离子电池在研究初期的电化学性能并不理想。在“碳达峰、碳中和”目标驱动下，锂离子电池需求迎来规模爆发期。但锂资源的短缺且分布不均严重限制了锂离子电池的进一步发展，人们迫切需要寻找可替代或部分替代锂离子电池的下一代二次电池。钠离子电池凭借钠资源丰富、成本低、安全性好、低温性能优异、快充性能好等优势，又重新回到人们的视线。虽然，钠离子电池的能量密度(70～200 W·h/kg)不及锂离子电池(150～350 W·h/kg)，但却比铅酸电池(35～50 W·h/kg)高2～4倍。所以，发展钠离子电池已经成为全球共识，钠离子电池已被公认为是在大规模储能、低速电动车领域最有可能取代铅酸电池或部分取代锂离子电池的二次电池。电极材料是电池的重要组成部分，在电池性能及成本中起着决定性作用。基于性价比考虑，目前钠离子电池的负极材料仍以碳材料为主，而正极材料选择相对较多，且各具优势和不足。所以，寻找合适的正极材料是发展高性能钠离子电池并实现其产业化的关键。目前，研究较多的正极材料主要有过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子型化合物三大类。其中，聚阴离子型化合物因其优异的结构稳定性和安全性而备受关注。常见的聚阴离子化合物主要有硫酸铁钠[Na₂Fe(SO₄)₂]、磷酸铁钠(NaFePO₄)、氟磷酸铁钠(Na₂FePO₄F)、磷酸钒钠[Na₃V₂(PO₄)₃]、氟磷酸钒钠[Na₃V₂(PO₄)₂F₃]、氟氧磷酸钒钠[Na₃V₂(PO₄)₂O₂F]等(主要特征参数及电化学性能见表1)。相较于大多数聚阴离子型化合物，Na₃V₂(PO₄)₂F₃(简写为NVPF)具有较高的工作电压(约3.8 V)和理论比容量(128 mA·h/g)，且其合成工艺易于控制，因此逐渐成为钠离子电池正极材料研究的热点。然而，由于NVPF结构中的[PO₄]四面体将[V₂O₈F₃]双八面体隔开，导致其本征电导率偏低，严重限制了其电化学性能的发挥。基于此，人们提出了一系列提升NVPF性能的方法，如包覆、金属离子掺杂、结构设计等。本文将从介绍NVPF晶胞特征和脱嵌钠机制出发，对其合成与改性方法进行概述，总结提升电化学性能的策略，并对其合成与改性方法及其全电池的发展进行展望，以期推动NVPF在钠离子电池中的应用化进程。

表1   常见聚阴离子型化合物的主要特征参数及电化学性能

1 NVPF的晶胞特征和脱嵌钠机制

Meins等于1999年首次合成了NVPF，并对其晶体结构进行了详细研究。NVPF为四方晶系[a = 9.047(2) Å，c = 10.705(2) Å，1 Å=0.1 nm]，属于P4₂/mnm空间群，具有由[V₂O₈F₃]双八面体和[PO₄]四面体通过O相互桥连而成的开放式三维骨架结构[图1(a)]。与Na₃V₂(PO₄)₃相比，NVPF相当于用3个F^-取代Na₃V₂(PO₄)₃中的1个PO₄^3-，由于氟离子电负性极强，所以NVPF(约3.8 V)具有较Na₃V₂(PO₄)₃(约3.4 V)更高的工作电位，其能量密度也得到了提升。图1   (a) NVPF的晶体结构；(b) NVPF的非原位²³Na核磁共振波谱；(c) 基于Rietveld精修获得的NVPF不同脱钠相的钠分布情况；(d) 基于碳热还原法在不同温度下合成NVPF的充放电曲线Liu等结合理论计算和实验，发现NVPF有两个储钠位点(Na1位和Na2位)[图1(b)]，Na1位由两个Na占据，Na2位由1个Na占据。NVPF结构中的三个钠离子中只有两个具有电化学活性，伴随着V³⁺/V⁴⁺的氧化还原过程进行分步脱嵌，而第三个钠离子不参与反应。当NVPF结构中的2个Na⁺可逆脱嵌时，理论容量高达128 mA·h/g。NVPF作为钠离子电池正极材料被研究初期，其钠离子的嵌入/脱出过程一直被认为是固溶反应，直到Bianchini等通过监测NVPF充电时的结构变化[图1(c)]，才发现在形成最终脱钠产物NaV₂(PO₄)₂F₃之前还存在Na_2.4V₂(PO₄)₂F₃、Na_2.2V₂(PO₄)₂F₃、Na₂V₂(PO₄)₂F₃和Na_xV₂(PO₄)₂F₃(1.8 ≤ x ≤ 1.3)等中间相，其中，只有Na_xV₂(PO₄)₂F₃(1.8 ≤ x ≤ 1.3)之间经历固溶反应，其他中间相之间均为两相反应，电极的整体结构演变遵循可逆多相变化的分步钠脱嵌机制。随后，人们发现NVPF有三对明显的充放电平台(3.4/3.3 V、3.7/3.6 V和4.2/4.1 V)，由于Na1位置上的Na比Na2位置上的Na更稳定，所以3.4/3.3 V和3.7/3.6 V的充放电平台对应于Na2位置的Na两步脱嵌过程，而4.2/4.1 V的充放电平台则对应于Na1位置的Na一步脱嵌过程。近期，研究者们又通过大量实验验证发现，3.4/3.3 V的充放电平台实际是由材料中存在的Na₃V₂(PO₄)₃杂相引起的。例如，Yang等^[39]通过研究不同温度下合成NVPF的电化学性能发现，随着合成温度的升高，材料充放电曲线[图1(d)]中3.4 V的平台越来越长，这是因为更高的温度导致更多氟离子的损失，产生了更多的Na₃V₂(PO₄)₃杂相。Deng等^[40]通过氨水调节pH值稳定氟源，合成了含有极少杂质的NVPF，该材料只表现出分别对应于钠离子在Na₃V₂(PO₄)₂F₃/Na₂V₂(PO₄)₂F₃和Na₂V₂(PO₄)₂F₃/NaV₂(PO₄)₂F₃之间脱嵌的3.7/3.6 V和4.2/4.1 V两对充放电平台，其电化学反应过程如下

(1)

(2)

上述研究表明，NVPF材料中的Na₃V₂(PO₄)₃杂相主要是由于合成过程中的氟损失引起的，通过优化合成工艺(如控制热处理温度、调节液相反应体系pH值、适当补充氟源等)完全可以避免或弥补氟的损失，从而得到纯相NVPF。

2 NVPF的合成方法

NVPF自从被报道具有可逆脱嵌离子的特性以来，就受到了人们的极大关注，研究者们也相继探索出了许多制备方法，包括高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法等。高温固相法是一种传统的无机材料粉体制备工艺。自1999年Meins等首次使用高温固相法合成NVPF后，此方法便被广泛应用于NVPF的合成。较早地，Gover等以V₂O₅为钒源，高比表面积碳为还原剂，先通过碳热还原法合成了VPO₄；然后再将VPO₄与化学计量比的NaF混合，并在氩气气氛中600～800 ℃下进行热处理，合成了NVPF。将该材料与金属锂组装成电池，发现该材料在含锂电解质中表现出可逆脱嵌锂的特性。近年来，Wang等以NaF、NH₄VO₃、NH₄H₂PO₄为原料，以沥青为碳源，通过球磨辅助固相反应合成了NVPF/C复合材料[图2(a)]，该复合材料因具有较高的离子扩散系数和较小的电荷转移阻抗而表现出优异的电化学性能(电流密度5 C时的放电比容量为96 mA·h/g，循环500圈后仍能保持91.9%的容量)[图2(b)]，但从样品的循环伏安(CV)曲线、充放电曲线以及XRD图谱[图2(c)、(d)、(e)]可以看出，由于高温煅烧时F的损失，样品中存在明显的NVP杂相。虽然，高温固相法工艺简单，操作方便，且成本相对较低，但由于热处理温度较高容易造成氟的损失而产生NVP杂相，且因固-固接触造成反应不充分也容易使产物组成不均匀；此外，由固相法得到的产物微粒往往容易发生团聚，且粒径分布较宽。所以，如何控制条件得到纯度较高且粒径分布均匀的NVPF是高温固相法得以在NVPF规模化生产中应用的关键。图2   高温固相法合成NVPF/C复合材料的(a) 扫描电镜照片，(b) 5 C下的长循环性能图，(c) CV曲线，(d) 充放电曲线，(e) XRD图谱^[43]；水热法合成NVPF-H@cPAN复合材料的(f) 扫描电镜照片，(g) TEM图，(h) CV曲线，(i)充放电曲线，(j) XRD图谱^[45]和溶胶-凝胶法合成NVPF@C复合材料的(k) 扫描电镜照片，(l) HRTEM图，(m) CV曲线，(n) 充放电曲线，(o) XRD图谱水热法是在密封的压力容器中，以水为溶剂，使原料通过溶解和再结晶过程来制备材料的一种方法。叶帆等分别以抗坏血酸、柠檬酸、草酸和酒石酸为络合剂，利用一步水热法制备了一系列NVPF，发现络合剂的种类对材料的物相、形貌和电化学性能都有一定程度的影响，除了以酒石酸为络合剂合成的样品外，其他样品均为纯相，特别是以抗坏血酸为络合剂所得样品呈立方体状，其结晶度最高，电化学性能最优。Liang等^[45]利用乙二醇辅助水热法并结合热处理工艺制备了无杂相的碳包覆分级NVPF中空微球(NVPF-H@cPAN)[图2(f)、(g)]，发现乙二醇浓度和水热反应时间对微球的形成均有重要影响，通过多能级团簇结构调控可使NVPF的电化学性能得到明显改善。与高温固相法相比，水热法所得产物纯度高且缺陷少[图2(h)、(i)、(j)]，粒径小且分布均匀。不过，水热法存在对设备要求较高(如耐高温高压的钢材、耐腐蚀的内衬)、技术难度大(温压控制严格)、反应时间长、产量低且批次一致性差等缺点。所以，目前水热法在NVPF的合成中应用也不太多。溶胶-凝胶法是低温或温和条件下合成无机材料的一种常用方法。Subramanian等以柠檬酸为螯合剂，通过溶胶-凝胶法首先合成NVPF前驱体，然后引入氧化石墨烯为碳源，在Ar气氛中通过煅烧，得到NVPF-rGO复合材料，该材料因具有良好的电子接触，其电导率得到明显提升，从而表现出优异的倍率性能(50 C高倍率下放电比容量为87 mA·h/g)。Liu等使用溶胶-凝胶法将碳包覆NVPF纳米颗粒分散在介孔碳基体中，合成了碳包覆材料(NVPF@C)[图2(k)、(l)]，这种设计不仅可以改善不同纳米颗粒之间的电子/离子转移，而且有利于循环过程中电解液的润湿，因此该材料表现出极优的钠离子存储性能：材料在64 mA/g的电流密度下循环50次后可以释放出接近130 mA·h/g的比容量[图2(n)]，即使在3.84 A/g的大电流密度下还能放出57 mA·h/g的可逆容量，循环3000次后的容量保持率仍有50%。溶胶-凝胶法容易实现反应物之间在分子水平上的均匀混合，产物的均一性好。但利用溶胶-凝胶法合成NVPF时还需要结合后续的热处理工艺，所以同样会因高温下氟损失而存在NVP杂相[图2(m)、(n)、(o)]，当然通过在合成过程中补充适量的氟源或适当降低热处理温度可抑制NVP杂相的生成。不过，溶胶-凝胶法中使用的络合剂一般价格较高，若能找到一种价廉的络合剂，溶胶-凝胶法在NVPF规模化生产上将具有一定的实际应用价值。喷雾干燥和静电纺丝等辅助技术常被用来配合溶胶凝胶法和固相法使用。借助于喷雾干燥技术可使溶液、乳浊液经雾化后在短时间内直接干燥成粉，制备出球形材料，提升材料的振实密度。Pi等利用喷雾干燥辅助固相法合成了具有微球结构的NVPF/C复合材料[图3(a)]，并对比了以去离子水和甲醇为溶剂进行喷雾干燥所得样品的性能，发现以去离子水为溶剂所得样品的性能更优，在0.5 C下其可逆容量高达120.2 mA·h/g[图3(b)]，即使在20 C下循环1000次后仍可保持75.7%的容量；由该材料与预钠化硬碳组装的全电池展现出优异的倍率特性(10 C下首次放电比容量高达98.2 mA·h/g)和循环性能(10 C下循环600圈的容量保持率为71.8 %)[图3(c)]。喷雾干燥辅助技术可以以一种高效的生产路线制备具有竞争力的NVPF复合材料，有望应用于NVPF的规模化生产。静电纺丝技术是使高分子流体经静电雾化固化成纤维，形成横纵交织的网络结构，经高温碳化后仍能保持一定的纤维网络结构。Li等以聚乙烯吡咯烷酮为碳源，采用静电纺丝辅助热处理技术制备了纤维状N掺杂碳改性的NVPF复合材料(NVPF@C)[图3(d)]，NVPF颗粒因被包裹在管状碳壳内使其生长受到了抑制，颗粒尺寸减小[图3(e)]，从而缩短了钠离子扩散路径，而且NVPF的空间限域还为钠离子脱嵌引起的活性物质体积变化提供缓冲，有利于提高材料的结构稳定性；此外，碳包覆层和三维N掺杂碳骨架有效提高了材料的导电性，因此材料表现出优越的钠储存性能：半电池在0.1 C时的可逆容量为109.5 mA·h/g，30 C下的可逆容量仍有78.9 mA·h/g[图3(f)]，在50 C的超高倍率下循环1500次后还有83.4%的容量保持率；与硬碳组装成的全电池在0.5 C下可释放出105.1 mA·h/g的可逆容量(能量密度高达357.3 W·h/kg)，即使在1 C下循环150次后仍能保持82.04%的容量[图3(g)]。由于静电纺丝技术对设备有特殊要求，且纺丝耗时长、产率低，加之使用的有机溶剂成本高、不易回收，易造成环境污染等，所以其在NVPF工业化生产应用上受到了一定的限制。图3   喷雾干燥辅助固相法合成NVPF/C复合材料的(a) 扫描电镜照片、(b) 不同倍率下的充放电曲线、(c) 全电池在10 C下的长循环性能图^[48]和静电纺丝辅助热处理技术合成NVPF@C复合材料的(d) 扫描电镜照片、(e) TEM图、(f) 不同倍率下的充放电曲线、(g) 全电池在1 C下的长循环性能图

3 NVPF的改性方法

由于NVPF结构中的阴离子基团较大，且其结构中的V₂O₈F₃双八面体被PO₄四面体隔开，导致其本征电导率低，材料倍率性能不理想；此外，由于钠离子的半径较大，导致钠离子扩散系数小，动力学过程缓慢，对钠离子的可逆脱嵌产生阻碍，进而影响其循环性能。为解决上述问题，目前常用的改性方法有包覆、金属离子掺杂和结构设计。包覆可避免电极材料与电解液的直接接触，减少活性物质与电解液之间的副反应，若使用导电性好的材料(如碳材料等)进行包覆还可以提高材料的导电性；金属离子掺杂可以提高材料的本征电子电导率；合理的结构设计既可以通过缩短钠离子扩散路径(如纳米材料)来提高钠离子扩散速率，也可以通过增大电极材料与电解液的接触面积(如多孔材料)以增加电化学反应活性位点。

3.1　包覆改性

3.1.1　碳包覆碳因成本低、化学/热稳定性好而成为当下提高电极材料导电性应用最多的包覆材料。碳的来源很多，可以从各种含碳化合物中获取。常规碳源有葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、沥青、聚乙烯醇、抗坏血酸等，近年来，碳纳米管、碳纳米线、石墨烯等新型碳材料也被用做碳源。Deng等以葡萄糖为碳源，采取一步碳热还原法制备了碳包覆NVPF，碳包覆层厚度约10 nm，与未经碳包覆的NVPF(100.5 mA·h/g，1 C)相比，碳包覆NVPF在1 C倍率下的比容量提升至112.3 mA·h/g，倍率性能和循环性能也均有提高，在8 C倍率下比容量为64 mA·h/g，在1 C倍率下循环100圈后容量保持率为89.7%。然而由于单一碳包覆粒子的连续性较差，使其电化学性能提升受限，而构建具有连续传导路径的复合碳结构更有助于电子传输。Liu等以柠檬酸为碳源，将碳原位包覆在NVPF颗粒表面，并将碳包覆NVPF颗粒嵌入到有序的多孔CMK-3碳框架中，形成核/双壳结构的NVPF@C_D纳米复合材料[图4(a),(b)]。该材料在0.5 C时的首次容量达到了125 mA·h/g[图4(c)]；在50 C时，经5000次循环后，其容量保持率仍有65%[图4(d)]。该材料之所以表现出优异的容量特性和循环性能，主要是因为材料有序的介孔结构起着电解质通道的作用，有助于Na⁺离子的快速传输；而且介孔结构能有效阻止NVPF颗粒的生长和团聚，从而保持NVPF结构的稳定性；此外，由碳包覆层和CMK-3碳框架构成的双壳结构大大提高了材料的导电性能，从而使倍率性能得以提升。Li等将无定形碳包覆的NVPF嵌入到由还原氧化石墨烯形成的三维碳框架中，所得材料因其独特的三维碳结构导电性得到了显著提升，表现出优异的综合性能。0.1 C的初始容量高达124.5 mA·h/g；1 C时的放电容量也有119.2 mA·h/g，且循环700圈后，材料的容量保持率高达90.9%。Gu等以琼脂糖为碳源，得到了碳均匀包覆的NVPF@C复合材料，材料在1 C和10 C时的比容量分别高达115.9 mA·h/g(未包覆材料仅93.5 mA·h/g)和87.3 mA·h/g(未包覆材料仅60.5 mA·h/g)，在0.5 C下循环200圈后仍能释放出101.6 mA·h/g的比容量(未包覆材料仅74.8 mA·h/g)。尤其是，该材料的平均工作电压从3.59 V提高到了3.71 V，能量密度得到了大幅度提升(从336 W·h/kg提高到了428.5 W·h/kg)。图4   NVPF@C_D纳米复合材料的(a) 合成过程及CMK-3通道中电子和离子传输示意图；(b) HRTEM图；(c) 倍率性能图；(d) 50 C下的长循环性能图碳包覆层的导电性、厚度及均匀性对材料性能至关重要。为进一步提高碳层的导电能力，本课题组以多巴胺为碳源，通过简单的自聚合反应和高温热处理方法成功制备了具有完整且均匀的氮掺杂碳包覆NVPF复合材(NVPF/C-PDPA)[图5(a)]。由于多巴胺良好的成膜特性，在NVPF颗粒表面形成了完整且均匀的碳包覆层[图5(b)]，可有效防止NVPF在电解液中的腐蚀，提高材料的循环稳定性；此外，由于碳层中氮的引入不仅提高了材料的导电性，还产生了额外的储钠位点，提升了容量(特别是倍率容量)。相较于NVPF、NVPF/C和NVPF/PDPA，NVPF/C-PDPA显示出卓越的容量特性(0.5 C和10 C的可逆容量分别约为110和98 mA·h/g)和优异的长循环性能(0.5 C下循环100圈后的容量保持率为96.8%，10 C下循环800圈的容量保持率仍高达95.8%)[图5(c),(d)]。Wang等以碳纳米管为碳源形成包覆层，并以三聚氰胺为氮源对碳纳米管进行掺杂，构筑了NVPF@C@NCNTs复合材料。结果表明，对碳进行氮掺杂可加快电极与电解液之间的电荷转移速度，从而降低材料的极化；而且碳纳米管还可以促进电子在NVPF颗粒间的迁移，其扩展表面积能引起赝电容效应，显著提升材料的电化学性能，特别是倍率性能和循环性能。Yang等合成了氮掺杂石墨烯片包覆的NVPF复合材料，该材料拥有较未改性NVPF更高的容量和更优的倍率性能及循环性能：5 C时，该材料的可逆容量为108.6 mA·h/g，10 C下循环300圈后该材料的容量仍然有101.6 mA·h/g，容量保持率高达96.5%。图5   (a) NVPF/C-PDPA的合成过程及其结构示意图；(b) NVPF/C-PDPA的HRTEM图；(c) 0.5 C下样品的长循环性能图；(d) NVPF/C-PDPA在10 C下的长循环性能图综上，完整均匀的碳包覆不仅可以改善NVPF颗粒之间的电子传导，提高材料的导电能力；也可为钠离子脱嵌引起的活性物质体积变化提供缓冲，提高材料的结构稳定性；还可抑制电解液与NVPF之间的副反应，提高材料的循环稳定性。此外，碳包覆在一定程度上还可抑制颗粒的生长，减小颗粒粒径，缩短Na⁺的扩散路径；甚至还能提高材料的工作电压，提升材料的能量密度。通过对碳层进行异质原子掺杂还可进一步提升材料的导电性，产生额外的储钠位点，提高材料的比容量。但是，碳含量过高会导致材料的振实密度下降，而且碳的导钠能力有限，特别是碳无法清除含[PF₆]^-电解液(如NaPF₆)中产生的HF。所以，研究者们往往将碳包覆和其他改性手段(如氧化物改性和金属离子掺杂等)结合，并取得了不错的改善效果。3.1.2　氧化物包覆氧化物的电子导电性虽然不如碳材料，但是因其具有良好的离子导电性，而且有些氧化物(如Al₂O₃)还能有效清除电解液中的HF并阻挡电解质成分到达电极表面，所以已被广泛用于改善电极材料的循环稳定性。本课题组利用碳材料良好的电子导电性和氧化铝良好的离子导电性，通过湿化学法成功制备了碳和氧化铝共包覆的NVPF/C-Al正极材料[图6(a)]。研究结果发现，C和Al₂O₃混合包覆层可形成有效的电子/离子导电网络，不仅改善了NVPF的电导率，而且避免了电极因与电解液直接接触而发生的副反应，稳定了NVPF的结构，使其比容量、循环性能和倍率性能都得到了显著提升：1 C下循环100次后，NVPF/C-Al正极材料展现出高达122.8 mA·h/g的比容量和良好的容量保持率95.6%[图6(b)、(c)]。图6   (a) NVPF/C-Al的HRTEM图；(b) 样品在1 C下的长循环性能图；(c) 样品的倍率性能图

3.2　金属离子掺杂

金属离子掺杂已被证实不仅可以提高材料的本征电导率，还可稳定材料的结构，被广泛用于电极材料的改性。根据实际性能需求，通过对材料进行金属离子掺杂，可改变其固有特性，如提升电子电导率、调节晶格间距、通过制造缺陷产生更多储钠位点、调控氧化还原平台等。如对锂离子电池而言，掺杂镍、钴、锰等过渡金属元素可以提高材料的比容量；掺杂铝、镁等元素可以提高材料的循环性能；掺杂钛等元素可以提高材料的倍率性能。由于钠离子电池和锂离子电池的工作原理相似，所以锂离子电池材料的掺杂改性同样可以借鉴到钠离子电池材料的改性中。Kosova等在对NVPF的Na位Li掺杂研究中发现，Li掺杂不仅可引发赝电容效应，而且还会导致在NVPF表面产生高导电性的V₂O₃，也就是说在NVPF表面可原位形成C与V₂O₃混合包覆层，大大降低了电导活化能，使材料的电子电导率提高了4个数量级。通过优化掺杂量发现，当掺杂量为0.04%(摩尔分数)时，所得材料Na_2.96Li_0.04V₂(PO₄)₂F₃拥有最佳的电化学性能。Li等则对NVPF的Na位K掺杂研究，合成了NKVPF。研究发现离子半径较大的K取代了部分Na，扩大了Na离子扩散通道[图7(a)]，与碳纳米管复合后的材料NKVPF@CNT展现了非常优异的倍率容量和循环性能[图7(b)、(c)]：在大倍率10 C下循环1600圈后，材料还能释放出90 mA·h/g以上的容量，即使在50 C下循环6000圈后，材料的容量保持率仍然高达90%。Zhang等通过固相法合成了Na位K掺杂的NVPF[Na_2.90K_0.10V₂(PO₄)₃F₃]，利用第一性原理计算了掺杂前后的钠离子迁移势垒和带隙，发现K掺杂后，迁移势垒由187 meV降低到了128 meV，带隙也由未掺杂的2.75 eV减小到2.68 eV，说明K⁺的掺杂促进了Na⁺的迁移且提高了NVPF的本征电导率，因此掺杂材料表现出高的容量特性(0.1 C下容量高达120.8 mA·h/g，30 C下容量为66 mA·h/g)和优异的循环性能(1 C下循环500圈的容量保持率为97.5%)。图7   (a) NVPF和NKVPF的晶体结构图；(b), (c) NKVPF@CNT分别在10 C和50 C下的循环性能图在NVPF的掺杂改性中，除了对Na位进行掺杂，更多的研究集中在V位掺杂。例如，Criado等对NVPF进行了V位Cr掺杂改性，发现低含量的Cr掺杂可以降低界面电阻和电池极化，特别是提高电极材料在高倍率下的动力学响应。该材料在10 C下的容量为66 mA·h/g，与硬碳负极组装成的全电池在0.5 C下的容量为75 mA·h/g，能量密度达277 W·h/kg，表现出一定的应用潜力。Yi等通过探究不同价态Ti离子掺杂对NVPF性能的影响[图8(a)]发现，相比于其他价态Ti离子掺杂材料，二价Ti离子掺杂材料的颗粒尺寸最小[图8(b)]，缩短了Na⁺和电子扩散路径，同时也增大了材料与电解液的接触面积；此外，二价Ti离子掺杂还提高了材料的电子传导率，促进了钠离子的扩散速率，因此二价Ti离子掺杂所得材料具有最佳的电化学性能：0.2 C下，NVPF-Ti的可逆容量达125 mA·h/g，40 C时的可逆容量仍然有104 mA·h/g[图8(c)]。除了金属离子价态影响材料的电化学性能外，金属离子掺杂浓度因对材料的理化特性有一定的影响，所以不同掺杂浓度所得材料的电化学性能也会有所差异。Bianchini等通过对NVPF进行Al掺杂改性时发现，适量浓度的Al取代V可以破坏钠离子的有序度，并降低钠离子嵌入形成Na₄V₂(PO₄)₂F₃的能垒，从而使材料获得了较高的比容量(约120 mA·h/g)。Liu等采用稀土元素Y对NVPF进行了V位掺杂改性时也发现，适量浓度的Y掺杂可改善材料的本征电子电导率和钠离子迁移速率，其中Na₃V_1.9Y_0.1(PO₄)₂F₃/C具有最佳的综合性能：0.5 C下的可逆比容量接近于理论容量，为120 mA·h/g，即使在50 C的高倍率下仍然有高于80 mA·h/g的比容量，且循环200圈后容量保持率达93.46%。Li等通过对NVPF中的V位进行Fe取代，将实验和第一性原理计算结合，阐明了电化学性能中最佳取代浓度现象的机理。同时还发现，电子特性呈现火山趋势，对活性材料的性能起决定性作用，电子特性主要取决于Fe离子的电子富集和电荷平均效应。随着Fe取代度的增加，晶体结构仍保持四方，但对二次粒子生长的抑制作用逐渐减弱，Fe离子的电子富集效应显著提升了NVPF的电子电导率，而当Fe离子浓度为5%时，电子富集效应和电荷平均效应则降低。Fe离子的最佳取代浓度为3%，相应材料NV_0.97Fe_0.03PF/C表现出了极优的容量水平和循环特性：在0.1 C下的比容量接近理论值(126.7 mA·h/g)，在10 C和80 C下也能释放出85.0 mA·h/g和47.1 mA·h/g的比容量，甚至高于NVPF/C在5 C下的容量(44.5 mA·h/g)，在0.2 C循环100圈的容量保持率高达97.1%，1 C下循环300圈也还能保持87.8%的容量。图8   (a) Ti离子掺杂材料NVPF-Ti的合成过程示意图；(b) NVPF-Ti的TEM图；(c) NVPF-Ti的倍率性能图

3.3　结构设计

碳或氧化物包覆以及金属离子掺杂是提高材料电子电导率和离子扩散系数比较常用的方法，通过合理的结构设计，如合成纳米结构、微米结构以及纳米/微米复合结构等也可改善材料的电子传导和离子传输能力，甚至还有可能激活NVPF中的第三个钠离子。纳米化可以缩短电子和离子的迁移路径，提升电荷传导能力，增大电极材料的比表面积，进一步提升活性物质的利用率，实现电池层面上能量密度的提高。不仅如此，纳米结构具有较小的粒子尺寸，在离子脱嵌过程中表现出良好的应变调节能力，有助于提升电池的使用寿命。Mao等利用微波辅助水热法合成了具有超细结构的多孔纳米复合材料MW-NVPF@C，这种结构既可增加材料的电化学反应界面，也可缩短电子和离子的传输路径，提高材料的钠存储性能：材料在0.5 C下循环100圈后的容量没有衰减，仍然可以释放出与首次相同的比容量106 mA·h/g；而通过常规水热法合成的CH-NVPF@C仅有99 mA·h/g的比容量和96%的容量保持率。Yi等^[81]通过调节溶剂热反应pH值，得到了从零维到三维形貌不同的NVPF材料，并发现当pH为3时由于晶体生长速度最快，得到的3D NVPF材料的纯度最高；通过后续与科琴黑进行短时间球磨，材料可进一步纳米化，并得到具有高石墨化程度的碳包覆层，表现出优越的电化学性能：0.5 C下具有超出NVPF理论比容量的初始容量(138 mA·h/g)，在40 C的高倍率下具有122 mA·h/g的高可逆容量，比已报道的通过水热/溶剂热制备的NVPF材料优异。目前研究者们一致认为，NVPF在充放电过程中只能脱嵌两个钠离子。然而，Yan等却发现，通过形成四方对称的无序Na_xV₂(PO₄)₂F₃相在1～4.8 V的电压范围内可以激活NVPF中的第三个钠离子，当与碳负极组装成全电池时能量密度提高了14%，该研究突破了人们对NVPF材料容量极限的认识，也为提高NVPF电池的能量密度提供了一个新的思路。此外，Peng等还发现，在合成NVPF的过程中加入过量柠檬酸，利用柠檬酸热解释放的气体可使材料产生一定的晶格畸变和缺陷，得到Na₃V₂(PO₄)₂F₃纳米材料(SG)[图9(a)]。随着NVPF层间距的扩大[图9(b)]，钠离子间的静电斥力减弱，NVPF中可以嵌入额外的钠离子，形成Na₄V₂(PO₄)₂F₃，使NVPF在0.2 C时的首次放电比容量高达250 mA·h/g，远高于固相法合成的Na₃V₂(PO₄)₂F₃(SS)；但是额外钠离子的脱嵌容易造成材料结构的不可逆破坏，使材料的循环性能变差，所以该材料循环20圈后的容量保持率只有72%[图9(c)]。所以，当对NVPF进行结构设计使额外的钠离子脱嵌时，如何稳定充放电过程中材料的结构也将是NVPF未来发展的一个研究热点。图9   (a) 改进的溶胶凝胶法制备纳米Na₃V₂(PO₄)₂F₃(SG)的过程示意图；(b) Na₃V₂(PO₄)₂F₃的晶胞及相应的晶面间距；(c) SG在0.2 C下的循环性能图

4 NVPF全电池

为了证明NVPF在钠离子电池领域的实际应用潜力，研究人员以NVPF为正极材料，通过匹配合适的负极材料组装成全电池，进一步探索其电化学性能。由于NVPF在低电位(1.4 V)下也具备优异的储钠特性，Yao等将NVPF@C@rGO同时用作钠离子电池的正负极组装成对称全电池。如图10(a), (b)所示，该全电池在1 C下的首次放电比容量高达107 mA·h/g，在10 C下循环400圈的容量保持率为75.7%，在20 C的高倍率下仍具有53 mA·h/g的可逆容量，表现出良好的倍率性能和循环性能；除了NVPF自身，其他聚阴离子型材料如NaTi₂(PO₄)₃(简写为NTP)、Na₃V₂(PO₄)₃(简写为NVP)等也被用作负极材料，与NVPF进行匹配组装成全电池。Liu等将优化后的NTP@C作为负极材料，与NVPF@C_D匹配组装成全电池(NVPF@C_D|| NTP@C)，该全电池在1 C下表现出123 mA·h/g的超高容量，在10 C下的初始容量可达95 mA·h/g[图10(c)]，循环1000圈后的容量保持率为70.4%[图10(d)]，电池优异的倍率特性和循环稳定性得益于正负极均为结构稳定的聚阴离子型材料，因此，尽管正负极材料的本征电导率较低，但完全可以通过改性来加以提升；Subramanian等以纯相NVP为负极，与NVPF-rGO-650C组装成全电池(NVPF-rGO-650C||NVP)，全电池充放电曲线中有两个嵌/脱钠电压平台(2.04/2.01 V和2.56/2.52 V)[图10(e)]，而1.72/1.64 V的小电压平台则是由NVPF中的NVP杂相引起的。该电池在0.5 C下的初始容量为90.7 mA·h/g， 2 C下循环300圈后的容量保持率为83%，在20 C下的首次放电比容量为31.2 mA·h/g[图10(f)、(g)]。图10   (a), (b) NVPF@C@rGO对称全电池的倍率性能和10 C下的长循环性能图；(c), (d) NVPF@C_D||NTP@C全电池的倍率性能和10 C下的长循环性能图；(e), (f), (g) NVPF-rGO-650C||NVP全电池的充放电曲线、倍率性能和2 C下的长循环性能图；(h), (i), (j) NVPF||HC全电池的倍率性能、不同倍率下的能量密度和5 C下的长循环性能图碳材料由于其工作电压低、可逆容量高而被认为是与NVPF匹配最理想的负极材料，其中应用最多的是硬碳(HC)。Deng等使用HC与NVPF匹配组装全电池，该电池在0.5 C时的首次放电比容量为120.6 mA·h/g，能量密度高达440.1 W·h/kg，在10 C下的可逆容量为99.5 mA·h/g，能量密度为327.7 W·h/kg[图10(h)、(i)]，该电池不仅具有良好的倍率性能和超高的能量密度，同时也表现出了优异的循环稳定性(5 C下循环500圈的容量保持率高达95%)[图10(j)]；Liang等以商品化HC为负极，与NVPF-H@cPAN匹配组装成全电池，在小电流密度(0.2 C)下的初始容量为107 mA·h/g，循环100圈后其容量保持率高达95.28%。众所周知，因负极材料初始循环时需要消耗部分Na用于形成固体电解质界面(SEI)膜，所以负极材料的首次库仑效率偏低。相比于负极，正极材料的首次库仑效率往往较高。正、负极材料的首次库仑效率不匹配，导致一部分从正极脱出的Na被负极消耗，从而引起比容量的降低。为了保证全电池的性能，通常以负极过量来补偿不可逆Na损失。然而，过量负极却降低了全电池的能量密度，也会增加成本。因此，开发新的Na⁺补偿策略，如在NVPF或电解质中引入适当的添加剂，将会是NVPF全电池发展的一个重要方向。

5 总结与展望

NVPF具有结构稳定、理论比容量大、平均工作电压高、合成容易等优点，作为钠离子电池正极材料展现出了很大的发展潜力，但由于其自身结构导致的电子电导率低及钠离子扩散慢等不足限制了NVPF的进一步发展。目前针对NVPF的改性仍然是以包覆、金属离子掺杂以及结构设计为主。碳包覆虽然不仅可以提高材料的导电能力，还可抑制电解液与NVPF之间的副反应等，但碳含量过高会降低材料的振实密度。氧化物包覆不仅能提高NVPF的离子传导性，还能有效清除电解液中的HF。不过，目前关于NVPF的氧化物包覆改性报道极少，除了Al₂O₃外，其他氧化物如ZnO、MgO等也可以进行尝试。金属离子掺杂不仅可以提高材料的本征电导率，还可稳定材料的结构，但单独的金属离子掺杂无法避免NVPF中V离子在电解液中的溶解。合理的结构设计(如纳米化、空间限域、三维导电网络或缺陷等)不仅可以缩短钠离子扩散路径、提高材料导电性，甚至还可实现额外的钠离子脱嵌，不过这些特殊结构构筑往往也是结合了碳改性，且产量低、不宜规模化生产。基于上述三种改性方法的利弊，从实际应用角度考虑，为提升NVPF电化学性能，其未来研究可重点关注以下几个方面。（1）在制备方法上，高温固相法和溶胶-凝胶法在NVPF规模化生产上更具实际应用价值，通过寻找廉价的络合剂可为溶胶-凝胶法规模化生产创造条件，而通过优化合成工艺(如控制热处理温度、调节液相反应体系pH值或适当补充氟源等)以避免或弥补氟在高温热处理时的损失，可得到纯相NVPF。（2）在改性方法上，一方面应尽量选择绿色价廉且资源丰富的碳源和掺杂元素以降低成本；另一方面可将碳/氧化物包覆与金属离子掺杂结合；此外，还可开发新的结构设计策略使在充放电过程中有额外钠离子脱嵌的同时能稳定NVPF的结构。（3）若能开发出与NVPF适配的固态电解质及新的Na⁺补偿策略，则一定可以最大程度地发挥NVPF的高容量、长循环和高电压等优势，使NVPF成为极具应用潜力的正极材料，助力钠离子电池成为其他储能电池体系强有力的竞争对手。

第一作者：孙畅（1995—），女，博士研究生，主要研究方向为钠离子电池聚阴离子型钒基磷酸盐系正极材料，E-mail：Sunchang0127@ outlook.com；

通讯作者：张露露，博士，教授，主要研究方向为二次金属离子电池材料与器件，E-mail：[e-mail]

通讯作者：杨学林，博士，教授，主要研究方向为储能材料与器件，E-mail：[e-mail]。

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