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《储能科学与技术》专刊推荐|周丽敏等:铝离子电池电解液的研究进展
作者:方亮 1 张凯 2 周丽敏 3,4
单位:1. 韩国东国大学能源与材料与工程学院,韩国首尔 04620;2. 南开大学化学学院,先进能源材料化学教育部重点实验室,新能源转化与存储交叉科学中心,天津 300071;3. 韩国高丽大学材料科学与工程学院,韩国首尔 02841;4. 温州大学化学与材料工程学院,浙江温州 325035
第一作者:方亮(1991—),男,博士研究生,研究方向为二次电池,E-mail:1332128069@qq.com;
通讯作者:张凯,研究员,研究方向为能源材料,E-mail:zhangkai_nk@nankai.edu.cn; 周丽敏,博士后研究员,研究方向为能源材料,E-mail:lmzhou2012@163.com
引用本文: 方亮,张凯,周丽敏.铝离子电池电解液的研究进展[J].储能科学与技术,2022,11(04):1236-1245.
FANG Liang,ZHANG Kai,ZHOU Limin.Recentadvances and prospects of electrolyte for aluminum ion batteries[J].EnergyStorage Science and Technology,2022,11(04):1236-1245.
DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0616
铝离子电池是基于铝金属负极,储铝正极和离子液体电解液的电池体系。高电荷密度的三价铝离子作为客体离子,导致其嵌入晶格受到强的排斥力引发离子扩散困难以及与主体材料晶格中的阴离子之间形成强的静电作用力,进一步造成正极材料的晶格畸变、结构坍塌等问题,产生较差的循环稳定性。目前大部分研究都致力于储铝正极材料的改性和优化,而电解液作为电池工作的重要组成部分,铝离子电池的发展同样离不开电解液的性能参数。目前铝离子电池常用的咪唑基离子液体电解液存在一系列问题,如湿度敏感、成本高昂、腐蚀性、界面不稳定等。相对于锂离子电池,铝离子电池在能量密度、生产成本方面均需共同努力突破,才有可能加速其实际应用进程。本文拟针对目前解决铝离子电池电解液这些问题的策略进行归纳总结。首先,深入理解铝离子电池的工作原理与离子液体电解液的挑战;其次,对存在问题的解决方案进行详细介绍;最后,对铝离子电池电解液未来的研究方向进行展望与剖析。本文的归纳总结分析将会为铝离子电池电解液的深度研究提供理论指导,对未来铝离子电池的发展具有重要借鉴意义。
01
离子液体电解液的优势与挑战
离子液体类似物,通常也称为深共晶溶剂,是由强Lewis酸性金属卤化物和Lewis碱性配体混合而成。由于离子液体具有优异的电化学和物理性质,且环境污染小,受到了研究者们的青睐。不同于锂离子电池中锂离子作为电荷转移载体,铝离子电池所用的离子液体电解液是由AlCl3和酰胺配体(尿素或乙酰胺等)衍生的,体系中的离子是通过AlCl3(Al2Cl6单元)的异裂作用生成AlCl4-阴离子和[AlCl2·(配体)n]+阳离子,后者贡献还原性铝的沉积。常见离子液体电解液的制备是将氯化铝粉末(99.99%)缓慢加入氯化-1-乙基-3-甲基咪唑02
铝离子电池电解液的发展
由于铝金属表面存在氧化膜,使得铝离子电池可逆电极电位降低,即电池电压远低于理论值。因此,早期关于铝金属作为负极的努力没有被成功应用在电池产品中。此外,表层氧化膜还导致“延迟作用”现象,即当电路闭合时,电池达到其最大工作电压的时间延迟。采用熔融盐或其他非水介质作为电解液,则铝表面不会形成氧化膜,铝离子还可以从非水介质电解液中进行电沉积,这种电解液适用于可充铝离子电池的开发。在2011年,Jayaprakash等采用V2O5纳米线作为正极,1-乙基-3-甲基咪唑氯化物[[EMIm]Cl[图2(a)]]与氯化铝得到的离子液体作为电解液,实现了首圈放电容量305 mA·h/g,且20次循环后仍有273 mA·h/g的稳定电化学性能。后期研究进一步证明,该体系中的容量并不是源自V2O5的储铝容量,而是归因于电解液与电池壳的副反应。2.1 离子液体
大多数情况下,离子液体电解液的制备成本都很高,发展廉价、高性能的铝沉积溶解电解液是铝离子电池实现商业化的前提。离子液体通常是由强路易斯酸性金属卤化物和路易斯碱性配体混合而成。由AlCl3和尿素[图2(b)]以1.3∶1的摩尔比混合得到的离子液体类似物电解液,价格仅为[EMIm]Cl/AlCl3的1/50,且更环保。该电解液应用在AlII石墨电池中,呈现出1.9 V和1.5 V的放电电压平台(平均放电电压1.73 V)[图3(a)]。在电流密度100 mA/g下表现出73 mA·h/g的正极比容量,180圈的循环内保持>99%的库仑效率[图3(b)]。拉曼测试和核磁表征得到,AlCl3/尿素电解液中(AlCl3过量)存在AlCl4-、Al2Cl7-和[AlCl2·(尿素)n]+三种离子。其中,铝沉积是通过两条途径进行,包括Al2Cl7-阴离子和[AlCl2·(尿素)n]+阳离子。该电解液为高性能、低成本的铝离子电池探究提供了新思路。由于AlCl3/尿素作为铝离子电池电解液具有较高的黏度和较低的导电性/离子性,使得电池体系的倍率容量明显低于基于[EMIm]Cl基的电池系统,需要进一步改进。为了提升电解液的电导率,在该体系中引入少量[EMIm]Cl。当2,3,5,6-四酞氨基-1,4-苯醌(TPB)作为储铝正极时,采用该尿素电解液组装的AlIITPB电池在250圈循环之后仍有高达175 mA·h/g的容量[图3(c)]。另外,在AlCl3/尿素电解液基础上,加入己内酰胺(CPL)能够明显提高铝离子电池的截止电压和初始放电电压。在5 A/g的电流密度下,商业化的石墨在该AlCl3/尿素/CPL电解液中展现出151 mA·h/g的比容量,3000次循环后仍保持132 mA·h/g的容量与98%的库仑效率。2.2 熔融盐
昂贵的离子液体使用势必限制储能器件的发展,降低成本始终是铝离子电池在大规模储能应用中的关键挑战。除离子液体外,熔融盐共晶也可以进行可逆铝电化学沉积溶解。对比离子液体,熔融盐具有高的离子电导性、快速的电极动力学以及较小的极化电势,但其需要在较高温度的环境下工作。考虑到NaCl的价格仅为[EMIm]Cl的1/100,对摩尔比为1.63的AlCl3和NaCl进行熔化得到熔融盐电解质。这种共晶熔体在该摩尔比下具有最低熔化温度(接近共晶温度108 ℃),其离子电导率随着温度从110 ℃升高到120 ℃而迅速增加。当温度高于120 ℃时,离子电导率增加相对缓慢[图5(a)]。基于AlCl3/NaCl无机熔融盐电解液,碳纸作为正极材料的铝离子电池在1.95~1.8 V和1.2~1.0 V处展现出明显的放电电压平台[图5(b)]。进一步探究不同摩尔比的AlCl3和NaCl的熔融盐电解质对储铝性能的影响。结果表明,当AlCl3-NaCl摩尔比为1.8时,石墨碳纸正极在温度为130 ℃显示出优异的高比容量、长循环稳定性以及库仑效率。在相同的电流密度下,铝II石墨电池在熔融AlCl3-NaCl电解质中表现出的比容量比基于离子液体的电池体系高出3倍以上。为了降低熔融盐的工作温度,Yu课题组利用低成本的三元AlCl3/LiCl/KCl无机熔融盐作为铝离子电池电解液。该电解液能够在低于100 ℃条件下稳定工作[图5(c)]。与石墨纸正极组装成电池时,表现出与基于无机电解液电池在高于120 ℃条件下运行相近的电化学性能。熔融盐电解质在铝离子电池中应用需要在较高的温度下进行,从二元到三元的优化策略能够降低电解质的工作温度。2.3 聚合物电解质
离子液体与熔融盐的改性能够在一定程度上降低成本,但离子液体的湿度敏感性及腐蚀性与熔融盐的高工作温度仍需进一步优化,探究能够进行可逆铝沉积溶解的新型电解质对于这一极具挑战性的铝离子电池商业化至关重要。为了应对铝离子电池中离子液体电解液的湿度敏感性、腐蚀性等一系列问题,将Lewis氯铝酸盐引入聚合物基体中得到复合电解质有望缓解这些问题。不同于固态电解质在锂离子电池中用来缓解安全问题与能量密度提升,而铝离子电池中聚合物电解质旨在解决体系中离子液体电解液的湿度敏感性、腐蚀性、机械形变和气体产生引起的不稳定内部界面等基本问题。离子液体电解液离子电导率高、界面兼容性好,但成本昂贵、湿度敏感,将其与固态基质复合得到新型的聚合物电解质,综合了离子液体的优势与固态基质的屏蔽保护作用,巧妙隔绝了离子液体与外界空气的接触,缓解了离子液体的湿度敏感性问题,且减少离子液体在铝离子电池体系中的用量,降低电解液的生产成本。聚合物凝胶电解质通常是将离子液体电解液浸渍到已制备的聚合物中或在增塑剂条件下进行单体共聚,该聚合物基质可起到防潮保护的作用。在全固态锂离子电池中,常用的聚合物基体包括聚乙烯氧化物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯。这些聚合物作为Lewis碱通过Lewis酸碱反应输运锂离子,但该工作机制在铝离子电池中却不适用。这主要是因为铝离子电池中的客体离子是AlCl4-和Al2Cl7-,而不是路易斯酸Li+。作为铝离子电池中聚合物电解液需具有溶剂化离子的能力,能够增强盐离解并转移阴离子以增加离子转移数(t),进而在很大程度上促进储能能力和离子导电性。制备聚合物凝胶电解质的溶剂选择需要满足:①离子液体和单体均可溶;②溶剂和凝胶电解质成分之间没有相互作用。因此,常见的低沸点溶剂是最佳选择,如丙酮、乙腈、四氢呋喃(THF)、甲苯和二氯甲烷(DCM),这些溶剂也可作为酸性共晶混合物[EMIm]Cl-AlCl3(1~1.5,摩尔比)的潜在稀释剂。进行可逆铝沉积溶解的聚合物凝胶电解质不仅可以缓解氯铝酸盐基离子液体的湿度敏感性问题,而且有助于形成柔性的可充铝离子电池。Yu等将离子液体加入丙烯酰胺和AlCl3的配合物溶液中并借助AIBN引发剂进行聚合过程,开发了一种新型的自支撑凝胶聚合物电解质。得到的电解质作为电子绝缘体和离子导体发挥电解液和隔膜的双重作用,在机械弯曲时能够构建坚固的电极-电解质界面以适应压力,借助应变释放促进铝离子电池的循环稳定性[图6(a)]。与液态电池体系相比,固态铝离子电池中气体产生会被大量抑制。在60 mA/g的电流密度下,组装的固态铝离子电池表现出120 mA·h/g的可逆充放电容量,接近离子液体作为电解液时石墨基正极材料的储铝极限容量[图6(b)]。该固态铝离子电池为高稳定性和高安全性的柔性高性能铝离子电池的实现提供了一种新方法。Dai课题组以AlCl3络合丙烯酰胺为功能单体,[EMIm]Cl和AlCl3的酸性离子液体为增塑剂,通过自由基聚合成功制备了聚合物凝胶电解质。由于缺电子的AlCl3或Al2Cl7-与有机溶剂官能团的孤对电子具有强配位作用,容易导致铝沉积溶解过程中的电化学活性的消失,因此,在合成聚合物电解质过程中有机溶剂的选择很关键。聚合物凝胶电解质的离子电导率随离子液体含量的增加呈线性增加。含有80%离子液体的聚合物凝胶电解质在20 ℃呈现1.66×10-3 S/cm的电导率[图6(c)]。该凝胶聚合物电解质的可逆铝沉积溶解不仅缓解了离子液体对湿度的敏感性,同时有利于配置更灵活的铝离子电池。03
结论
鉴于有限的锂资源,开发后锂离子电池成为储能器件发展的必然趋势。金属铝的高地壳丰度、低成本和高安全性,使得铝离子电池成为替代性电池体系的最佳选择。Al3+与溶剂或主体晶格之间的强静电作用,使得储铝正极材料存在充放电不可逆、缓慢的动力学等问题。此外,离子液体作为其普遍使用的电解液,一方面具有低蒸气压、低毒不燃的性质;另一方面,具有高的电导率和宽的电化学窗口。然而,离子液体的湿度敏感性使得其合成条件苛刻和存储难度增加,其弱酸性易于腐蚀扣式电池壳。此外,昂贵的离子液体价格不可避免地增加了电池的生产成本,机械形变与产气带来的界面不稳定性影响循环稳定性。从铝离子电池的实际应用出发,正极材料和离子液体都有很大的进步空间,希望铝离子电池在未来的发展中能够在能量密度、成本下降潜力方面实现突破。在电解液方面,未来可以进一步优化离子液体的成分获得廉价的离子液体并加入少量的添加剂以降低电解液黏度提升扩散动力学,并在构筑凝胶态聚合物电解质以缓解湿度敏感和腐蚀问题方面继续努力。此外,还需调控熔融盐组分结构尽可能降低电解液的工作温度,以适应储能装置的通用操作条件和极端条件下的环境。总之,铝离子电池的电解液研究还处于初级阶段,期待铝离子电池在不远的将来能够应用在非移动式储能装置中。邮发代号:80-732
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