《储能科学与技术》专刊推荐|杨正金团队:水系有机液流电池电化学活性分子研究现状及展望
作者彭康 刘俊敏 唐珙根 杨正金 徐铜文
单位:中国科学技术大学化学与材料科学学院,安徽 合肥 230026
第一作者:彭康(1993—),男,博士,从事水系有机液流电池研究,E-mail:pengkang@ustc.edu.cn;
通讯作者:杨正金,教授,研究方向为自具微孔离聚物膜、水系有机液流电池,E-mail:yangzj09@ustc.edu.cn。
引用本文: 彭康, 刘俊敏, 唐珙根,等. 水系有机液流电池电化学活性分子研究现状及展望[J]. 储能科学与技术, 2022, 11(04): 1246-1263.
PENG Kang, LIU Junmin, TANG Gonggen, et al.Status and prospects of organic eletroactive species for aqueous organic redoxflow batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(04):1246-1263.
DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0009
电化学储能技术主要包括各种二次电池,其中锂离子电池占据了市场的主导地位,份额高达80%。然而,锂离子电池需使用低沸点可燃有机电解液,同时锂离子嵌入机制导致的金属锂枝晶生长问题尚未实质性解决,规模化应用存在很高的安全风险。另一方面,作为电化学储能技术的可选技术路径,具有电容量和功率解耦优势的水系全钒液流电池采用不同价态钒离子的稀硫酸水溶液作为正、负极电解液,更加安全可靠。但是,稀有金属钒的纯度、成本和储量问题,以及强酸对管道设备的腐蚀问题,对水系全钒液流电池的长久稳定性造成了极大挑战。水系有机液流电池,工作原理与水系全钒液流电池相同(如图1所示)。但水系有机液流电池采用来源广泛的有机分子作为电化学活性物质,不仅可以大大降低氧化还原电对的成本,通过合理的分子设计,还可以提高其可设计性,如对电压、电化学反应动力学、溶解性和稳定性的改善,以及优化其与非氟化质子膜、阴离子膜、自具微孔膜甚至透析膜的可匹配性,是发展下一代高安全、低成本、大容量储能技术极具潜力的研究方向。水系有机液流电池正极电解质分子,根据氧化还原活性基团的不同,主要分为氮氧自由基、有机金属配合物和杂环类化合物。而负极电解质分子,最主要的发展体现在蒽醌衍生物和紫精衍生物。目前,国内外研究人员针对不同种类的电解质分子开展了大量的研究工作。本文基于水系有机液流电池研究现状,重点围绕能量密度、功率密度、效率和循环寿命四个重要性能参数对水系有机液流电池进行综述,并通过与磷酸铁锂电池、铅碳电池、水系全钒液流电池等技术对比,展望其发展前景。
01
水系有机液流电池性能参数
水系有机液流电池的四个重要性能参数:能量密度、功率密度、效率和循环寿命,其影响因素较为复杂。具体而言,能量密度取决于电池电压、电解质分子电化学氧化还原反应转移电子数、电解质分子浓度等;功率密度取决于电池电压、膜的面电阻、电解质分子电化学氧化还原反应速率常数等;效率取决于电解质分子的化学稳定性、膜的选择性、膜的面电阻、充放电电流密度等;循环寿命取决于电解质分子的化学稳定性、电解质分子的跨膜扩散速率等。厘清水系有机液流电池性能与电解质分子和隔膜材料之间的关系,有助于开发满足商业预期的水系有机液流电池。1.1 能量密度
水系有机液流电池的电容量定义为单位体积电解液储存的电量,如公式(1)所示(1) |
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另外,电解质分子醌类(quinone)和喹喔啉(quinoxaline)衍生物可实现两电子可逆氧化还原,在相同电解质分子浓度下,储存的电量是单电子电解质分子的两倍,因此备受研究人员关注。提高基于该类电解质分子的水系有机液流电池能量密度,往往从降低还原电势和提高溶解度两个角度入手。Huskinson等人在Nature杂志上报道了基于蒽醌-2,7-二磺酸二钠(AQDS)负极电解质分子的水系有机液流电池[图5(a)],通过在AQDS上引入两个羟基降低其还原电势[图5(b)],将电池开路电压提升11%。而Hu等人将AQDS的反离子Na+替换成NH4+[图5(c)],利用NH4+和AQDS2-的氢键相互作用,将AQDS的溶解度从0.58 mol/L提升至1.9 mol/L[图5(d)]。
水系有机液流电池正极电解质分子方面,Janoschka等人利用三甲胺基替换4-OH-TEMPO上的羟基得到了N,N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶-氮-氧自由基-4-铵(TEMPTMA)氯化物电解质分子,由于三甲胺的吸电子作用更强,TEMPTMA/MV的理论电压比4-OH-TEMPO/MV提高0.15 V,且TEMPTMA的水溶性更优。Liu等人报道了4-[3-(三甲铵基)丙氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧自由基(TMAP-TEMPO)氯化物电解质分子。TMAP-TEMPO在水中的溶解度为4.62 mol/L,是目前已报道的各类TEMPO衍生物的最高值,这主要是由于在TEMPO主体结构中引入荷电侧链基团后,极大地增大了分子极性,进而增强了其在水中的溶解。除了分子结构改性,研究人员还通过调节支持电解质与有机活性分子间的相互作用来提高有机活性分子的水溶性。Huang等人以3 mol/kg咪唑类盐作为支持电解质,基于咪唑基团与氮氧自由基的分子间相互作用(静电吸引作用和氢键作用),实现了4.3 mol/L 4-OH-TEMPO的溶解,如图6(a)、(b)所示。同时,该支持电解质还实现了甲基紫精二电子还原态MV0的溶解。Ding等人基于向湿性增溶策略,引入尿素作为支持电解质,将电解质分子对苯二酚的溶解度增强3倍,如图6(c)所示。此外,低共熔电解质和靶向氧化还原电解质也是高能量密度液流电池的研究方向。
表1总结了代表性电解质分子的电化学氧化还原反应转移电子数、溶解度、电势、理论电容量以及文献出处。提高电解质分子的可转移电子数是提高电解质分子理论电容量最显著的手段,而为了实现电解质分子二电子或者多电子的充放电稳定性,往往需要引入共轭基团。另一方面,对电解质分子进行亲水改性,如引入季铵基、磺酸基、羟基、磷酸基、咪唑基等,是提高电解质分子理论电容量最直接的手段。同时,可以考虑在正极电解质分子上引入吸电子基团提高电势或在负极电解质分子上引入给电子基团降低电势,从而提高电池电压,进一步提升电池能量密度。而从支持电解质与活性分子相互作用角度出发提升活性分子水溶性或改变其电势也是提升电池能量密度的常用策略。高能量密度有利于降低水系有机液流电池储能系统的整体造价,提高其在大规模储能市场的竞争力。
表1 代表性电解质分子的电化学氧化还原反应转移电子数、溶解度、电势、理论电容量以及文献出处
1.2 功率密度
水系有机液流电池的功率密度随电解质分子电化学氧化还原反应速率常数、膜的面电阻以及电池电压的不同,通常处在50~300 mW/cm2范围。放电功率密度依据公式(3)计算(3) |
表2 DMBQ、DMOBQ和DMBQ在涂覆催化剂电极上的氧化还原电位E1/2,氧化还原峰间距ΔE和氧化还原动力学参数
此外,膜的面电阻也将直接影响电池的功率密度。Yang等人在DHBQ/K4Fe(CN)6电池中分别装配Nafion 212膜(面电阻1.10 Ω·cm2),Nafion 115膜(面电阻2.11 Ω·cm2)和Nafion 117膜(面电阻2.60 Ω·cm2),发现低电阻的Nafion 212可以使电池最大放电功率密度达到300 mW/cm2,如图9所示。
相对于非水系电池,水系有机液流电池由于离子在水溶液中的快速传导而展现出高功率密度。通过调控电解质分子母核上的取代基种类、数量、空间位阻,可以直接调控活性分子的氧化还原电势及氧化还原反应速率常数,进而改善电池的功率密度。优化电极性能和降低膜面电阻,也是提高电池功率密度的有效策略。
1.3 效率
水系有机液流电池效率包含库仑效率(4) |
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电压效率和能量效率受膜的面电阻和充放电电流密度影响较大,膜的面电阻越小,电压效率和能量效率越高;充放电电流密度越小,电压效率和能量效率也越高。如图11(a)所示,不同电流密度下测试FcNCl/MV电池搭配不同阴离子交换膜的能量效率。三种阴离子交换膜的面电阻依次是DSV膜(1.70 Ω·cm2)<AMV膜(3.99 Ω·cm2)<ASV膜(6.81 Ω·cm2),所以在相同电流密度下,能量效率测试结果是DSV膜>AMV膜>ASV膜;使用相同的膜在不同电流密度下测试能量效率,可以看到能量效率随着电流密度的增大而减少,这是因为电流密度越高,电池内阻(包含膜电阻、溶液电阻、电极电阻等)分压越高,内耗的电量占比也越高。如图11(b)所示,Xiao等人制备了不同面电阻的阴离子交换膜用于4-OH-TEMPO/MV体系,得出相同的能量效率影响规律。
提高电池能量效率,可以采用降低膜的面电阻策略,但降低膜的面电阻往往也会降低膜对电解质分子的阻隔能力,造成电解质分子渗透严重。为了突破离子膜材料选择性和传导能力的瓶颈,同时提供高离子传导能力和高选择性,徐铜文教授和杨正金教授课题组提出:利用离子在受限空间内受到的增强电荷相互作用,加速离子传递,提高传导性;利用限域孔筛分效应,提高选择性。基于此思路,Zuo等人开发了一种新型的阳离子膜材料:磺化自具微孔离聚物膜(SPX-BP膜)。以SPX-BP-0.95为隔膜组装的K4[Fe(CN)6]/DHAQ水系有机液流电池的膜电阻仅为0.70 Ω·cm2,60 mA/cm2电流密度下能量效率为88%,在1000圈的连续循环过程中,能量效率基本保持不变,库仑效率接近100%,如图12所示。
降低电池内阻分压占比,也可以采用提高电对电压的策略。如图13(a)所示,Huang等人设计了理论电势差1.51 V的氧化还原电对,正极电解质分子通过吸电子基团提高电势差,负极电解质分子通过给电子共轭基团降低电势差。全电池搭配商业化DSV膜,在60 mA/cm2电流密度下的能量密度高达85.7%[图13(b)],在100 mA/cm2电流密度下的能量密度也达到了77.5%[图13(c)]。
无论水系有机液流电池是用于发电侧可再生能源并网减少弃光弃风,还是企业用户侧峰谷价差套利,能量效率都是核心的性能参数。能量效率越高,意味着能量储存和释放的过程中损失的能量越少,才能保证可再生能源的高效利用。
1.4 循环寿命
水系有机液流电池的循环寿命在不考虑电池结构和电极材料磨损的情况下由电解液电容量的循环稳定性决定。而电解液电容量的衰减,一方面来源于电解质分子的化学降解,另一方面来源于电解质分子的跨膜渗透。因此,提高电解质分子的化学稳定性和减弱电解质分子的跨膜渗透,是提升电池循环寿命最重要的两条路径。Kwabi等人将电池电容量衰减分为四个等级:高(>1%/d)、中(0.1%~1%/d)、低(0.02%~0.1%/d)和极低(≤0.02%/d)。电池循环寿命越长,电解液补充或更换的频次越低,将会大大降低电解液的使用成本。有机电解质分子易在水溶液中发生各种化学降解反应,图14总结了部分有机电解质分子的主要降解路径,包括迈克尔加成、亲核取代、水解、歧化、二聚、互变异构等反应。针对不同的降解路径,可以尝试不同的电解质分子结构调控策略进行稳定性优化。如2,6-DBEAQ在碱性条件下易被氢氧根、羧酸根亲核进攻[图15(a)],而将2,6-DBEAQ的羧酸根换成磷酸根制备2,6-DPPEAQ[图15(b)],不仅可以在较低pH值条件下溶解电解质分子,还可以规避羧酸根,使电池的电容量衰减速率从0.05%/d[图15(c)]降低至0.014%/d[图15(d)]。进一步地,在蒽醌母核上基于碳碳键连接上亲水基团,而不是碳氧键,可以消除SN2或者SNAr降解反应,使电池的电容量衰减率降低至<1%/d[图15(e)]。同时也可以注意到,电解液体系的pH对循环稳定性也有很大影响。图15 (a) 2,6-DBEAQ的化学降解机理;(b) 2,6-DPPEAQ的合成路径;(c) 2,6-DBEAQ/K4Fe(CN)6电池性能表征;(d) 2,6-DPPEAQ/K4Fe(CN)6电池性能表征;(e) DPivOHAQ 和DBAQ的合成路径,及DPivOHAQ/K4Fe(CN)6电池性能表征
二聚体的形成也是有机电解质分子常见的衰减副反应,如图16所示,抑制了二聚体(DHA)24-的形成,Goulet等人采用SOC控制和引入氧气降低中间产物含量的策略;抑制TEMPO类分子和紫精类分子二聚,Liu等人和Hu等人均采用了增大分子空间位阻和电荷斥力的策略。TMAP-TEMPO相较4-OH-TEMPO而言,不仅化学结构更加稳定,跨膜(AMV膜)渗透系数也下降了一半。4-OH-TEMPO和TMAP-TEMPO跨膜渗透系数分别为1.34×109和6.40×10-10 cm2/s,这主要是由于引入荷电的侧链后,一方面TMAP-TEMPO的分子尺寸增大,阻碍了其通过AMV离子隔膜,另一方面荷正电基团的存在导致TMAP-TEMPO与AMV离子隔膜中荷正电的功能基团之间存在静电排斥效应,也极大地降低了其渗透速率。BTMAP-Vi相较MV而言,也是相同的效果。近期,Hu等人搭配正极N2-TEMPO和负极[(NPr)2V]Cl4,组装的全电池展现出极高的循环稳定性,如图17所示。
除了电解质分子结构改性,研究人员还通过调控隔膜孔结构和孔径分布去降低电解质分子的跨膜渗透。Tan等人基于含有tröger's碱或amidoxime基团的固有微孔性聚合物合成了一种具有窄分子大小通道的亲水离子膜,该膜精细控制的亚纳米孔结构对小有机分子具有高的尺寸排阻选择性,应用于FMN-Na/K4Fe(CN)6和2,6-DHAQ/K4Fe(CN)6电池体系,均展现出高容量保持率,如图18所示。
电极材料的选择也会改变水系有机液流电池的循环稳定性。Xu等人测试了碳纸、碳布在同样的电池体系和测试条件下对电池循环稳定性的影响,如图19所示。考虑到水系有机液流电池的充放电是典型的化工过程,电极材料的更优选择,可以保证电解质分布的均一性、电流密度分布的均一性、内容温度分布的均一性,从而减少电池内部局部极化,提升电池循环稳定性。
表3总结了部分水系有机液流电池循环稳定性测试结果。水系有机液流电池循环稳定性的影响因素较为复杂,涉及电解质分子化学稳定性、隔膜选择性、体系pH、电解液浓度、支持电解质种类、碳毡结构、充放电方式、电池运行环境等,提升水系有机液流电池循环稳定性是一项系统性工程。
表3 部分水系有机液流电池循环稳定性测试结果
02
水系有机液流电池展望
为了实现“碳中和”、“碳达峰”的双碳目标,发展大规模储能技术势在必行。抽水储能占据了储能市场90%以上份额,但是抽水储能对地质、地形要求很高,进一步发展的局限性较大。电化学储能市场,锂离子电池的综合性能最优,但安全性问题目前无法从本质上解决。2021年6月22日,国家能源局就《新型储能项目管理规范(暂行)(征求意见稿)》公开征求意见。征求意见稿指出:在电池一致性管理技术取得关键突破、动力电池性能监测与评价体系健全前,原则上不得新建大型动力电池梯次利用储能项目。同时,该征求意见稿还对电网提出了要求,要求电网应公平无歧视,为新型储能项目提供电网接入服务。因此,未来的几年时间,各种新型电化学储能技术将进入百花齐放的蓬勃发展期。表4总结并对比了磷酸铁锂电池、铅碳电池、水系全钒液流电池、水系有机液流电池的技术参数。磷酸铁锂电池的能量密度和能量效率具有巨大优势,亟需解决的是安全性问题;铅碳电池虽然成本较低,但服役年限较短、环保压力较大;水系全钒液流电池的服役年限长达20年,是目前商业化较为成熟的长时储能技术,国内水系全钒液流电池生产企业主要有大连融科、北京普能、上海电气、武汉南瑞等。度电成本是现阶段水系全钒液流电池发展的最大制约因素,但随着市场化、规模化推进,水系全钒液流电池的成本有希望逐年下降。表4 磷酸铁锂电池、铅碳电池、水系全钒液流电池、水系有机液流电池的技术参数
03
结语
当前,我国的储能产业尚处于市场培育期,发展市场导向的新型储能技术尤为重要。水系全钒液流电池是目前受认可的长时储能技术,具有相同工作原理和技术优势的水系有机液流电池虽然在能量密度(≥30 W·h/L)、功率密度(最大放电功率密度≥300 mW/cm2)和效率(库仑效率约100%,电压效率、能量效率≥80%)方面和水系全钒液流电池相当,但循环稳定性离水系全钒液流电池还存在一定差距。水系有机液流电池通过电解液、隔膜、电极、BMS、PCS等的综合优化,预期循环容量衰减≤0.05%/d,实现全生命周期成本与水系全钒液流电池相当,从而进入电化学储能市场。
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