《储能科学与技术》推荐|张华民等：铁铬液流电池技术的研究进展

作者：房茂霖 ¹ 张英 ²乔琳 ¹刘淑敏 ¹曹中琦 ²张华民 ^1,3马相坤 ¹ 

单位：1. 大连海事大学，辽宁 大连116026；2. 中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院， 辽宁 大连 116045；3. 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0512

摘 要 铁铬液流电池是最早被提出来的一种液流电池，由于成本较低、运行温度范围较大等优势，被认为是具有商业化应用前景的大规模储能技术之一，能有效解决风能、太阳能等可再生能源并网等难题，助力碳达峰、碳中和的实现。本文通过对近期相关文献的调研，首先论述了铁铬液流电池在大规模储能应用中的主要优势，回顾了铁铬液流电池的发展历程，介绍了铁铬液流电池在国内外储能示范项目中的应用情况；其次，归纳并分析了铁铬液流电池在储能应用中面临的技术瓶颈，包括电解液中铬离子的电化学活性较差造成能量效率和功率密度较低，以及充电末期负极容易发生析氢副反应造成电池稳定性差等问题。然后，从铁铬液流电池的电解液、电极、离子传导膜和电池结构四个方面详细阐述了铁铬液流电池技术的研究进展。最后，针对铁铬液流电池存在的局限性，从关键材料改进、结构设计优化和电池成本降低三个方面，对铁铬液流电池未来的技术创新与突破进行展望，为铁铬液流电池技术的发展提供参考和依据。

关键词 铁铬液流电池；电解液；离子传导膜；电极

随着世界经济的发展，人们对能源的需求与日俱增，能源短缺日益严峻。大量消费传统化石能源所产生的二氧化碳引起的温室效应使全球变暖、极端天气等环境问题日益严重，二氧化碳减排任务艰巨。因此，习近平总书记提出“碳达峰、碳中和”的国家能源发展目标，“可再生能源+储能”被认为是实现这一目标的主要途径。由于风能、太阳能等可再生能源发电具有间歇性和随机性等特点，大规模并入电网将给电网的安全、稳定运行带来严重冲击。因此，亟需大规模储能技术，特别是长时储能技术，来实现电网的调峰平谷，进而提高电网对可再生能源发电的消纳能力，解决弃风弃光等问题，助力“碳达峰、碳中和”目标的实现。
液流电池具有安全性高、循环寿命长、电解液可循环利用、生命周期性价比高、环境友好等优势，被认为是大规模储能技术的首选技术之一，具有广阔的应用前景。自从美国NASA的Thaller于1974年提出铁铬液流电池概念以来，经过40多年的研究和开发，液流电池技术得到了快速发展。近年来，涌现出了以蒽醌、紫罗碱、吩嗪衍生物等作为活性物质的有机液流电池，具有成本低廉、来源广泛、易于调控等特点，成为了液流电池储能领域的热点研究对象。但是，有机物作为液流电池的活性物质，在电解液中的溶解性和稳定性还有待提高。相比之下，以无机材料作为活性物质的无机液流电池发展较为成熟，全钒、铁铬、锌溴等体系均已实现了商业化应用。其中，全钒液流电池已经在国内外进行了多项储能应用示范和商业化应用项目，证明了液流电池在电网级别大规模、长时储能领域的实用性。但是，由于钒价格较高，导致全钒液流电池成本较高，Zeng等对全钒液流电池的成本进行了分析，其成本的53%来自于钒电解液，极大地限制了液流电池的发展及其产业化应用。因此，低成本液流电池开发对于液流电池的商业化普及应用具有重要的意义。铁铬液流电池以原料丰富且价格低廉的铁离子和铬离子为活性物质，具有较大的低成本优势，其正负极电对分别为Fe²⁺/Fe³⁺和Cr²⁺/Cr³⁺，其反应原理如式(1)～(3)所示，电池的理论电压为1.18 V，充电放电曲线如图1所示。

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图1   铁铬液流电池的充放电曲线除了电解液成本优势外，铁铬液流电池还具有如下优势：首先，铁离子和铬离子毒性低，铁铬液流电池对环境危害小，具有较好的环境友好性；其次，铁铬液流电池运行温度范围广(-20～70 ℃)，具有良好的环境适应性；最后，铁铬离子氧化性较弱，对材料要求不高，使得非氟离子传导膜替代价格昂贵的Nafion膜(700 ＄/m²)成为可能，消除国外材料垄断，能够进一步降低成本。因此，铁铬液流电池具有成本低、环境友好、环境适应性好等优势，可应用于太阳能、风能等发电侧以及智能微网、用户侧等多个领域，具有较好的产业化与市场推广应用前景。图2   铁铬液流电池的应用

01

铁铬液流电池的发展及其示范应用

20世纪70年代，美国NASA首次提出了铁铬液流电池的概念。20世纪80年代初，美国NASA将铁铬液流电池作为“moon project”的一部分，把相关的技术转让给日本。日本在1984年和1986年分别成功开发出10 kW和66 kW的铁铬液流电池系统原型样机。同期中国的研究单位也对铁铬液流电池进行了研究。其中，中国科学院大连化学物理研究所在1992年成功开发出270 W的小型铁铬液流电池电堆。但是，由于Cr²⁺/Cr³⁺电对活性较低、负极容易析氢以及容量衰减等技术问题难以解决，铁铬液流电池的产业化及其工程化应用一度被搁置。近些年，由于可再生能源普及应用对大规模储能技术的迫切需求，以及全钒液流电池价格较高的局限性，具有低成本和运行温度范围大等优势的铁铬液流电池再度引起人们的重视。国内外研究机构积极开展铁铬液流电池技术的相关研究，包括美国威奇托州立大学、日本住友电气工业公司、韩国建国大学、香港科技大学、中科院大连化学物理研究所、中科院沈阳金属研究所、大连理工大学、大连海事大学等。如图3所示，2014年，美国Ener Vault公司首次开发的250 kW/1000 kWh铁铬液流电池在在加州特罗克的示范应用项目中投入运行。2019年，中国国家电投集团科学技术研究院有限公司研发的首个31.25 kW铁铬液流电池电堆(容和一号)成功下线。2020年，该公司开发的250 kW/1.5 MWh铁铬液流电池在河北省张家口市光储示范项目中正式投产运行，这是铁铬液流电池技术在我国储能项目中首例百千瓦级项目，对于铁铬液流电池在可再生能源等领域的应用具有里程碑的意义。图3   铁铬液流电池发展示意图

02

铁铬液流电池研究进展

虽然铁铬液流电池在实际应用中得到了检验，但是还存在一些技术瓶颈限制了铁铬液流电池的发展，具体如下。电极的循环伏安曲线如图4所示，铁铬液流电池的负极Cr²⁺/Cr³⁺电对相较于正极Fe²⁺/Fe³⁺电对在电极上的反应活性较差，是影响电池性能的主要原因之一。另外，由于Cr³⁺在水溶液中的异构化的作用，常温下新配制的CrCl₃水溶液(分子式为[Cr(H₂O)₅Cl] Cl₂·H₂O)会随着储存时间的延长，逐渐转化成为[Cr(H₂O)₆] Cl₃，导致其活性进一步降低，从而影响铁铬液流电池的充放电效率和循环寿命。图4   Fe(Ⅱ)-Cr(Ⅲ)电解液在石墨电极上的循环伏安曲线电对的标准电势如图5所示，铁铬液流电池Cr²⁺/Cr³⁺电对的氧化还原电位为-0.41 V，相当接近水在碳电极表面析出氢气所需的过电位，再加上由反应活性较差所造成的明显极化损失，在常温下，铁铬液流电池的负极在充电末期会出现析氢现象，降低电池系统的库仑效率。除此之外，电解液中氢离子的减少还会降低电解液的电导率，使液流电池的稳定性变差，进而影响铁铬液流电池的循环寿命。图5   氧化还原对的标准电势为了解决上述问题，使铁铬液流电池获得更好的性能，近年来，研究者们进行了大量的研究工作，主要集中在铁铬液流电池的关键材料(电解液、电极和离子传导膜等)和电池结构等方面，以提高电池能量效率、能量密度及其稳定性等性能。

2.1　电解液

铁铬液流电池电解液是含有铁离子和铬离子的溶液，其物理化学性质直接影响电池的性能。在铁铬液流电池的研究初期，分别将FeCl₂和CrCl₃溶于HCl溶液中作为正负极电解液。但是，由于离子传导膜两侧的渗透压不同，容易出现离子交叉互串，从而降低电池性能。Hagedorn等提出正负极使用相同的混合电解液，以缓解活性物质的交叉互串。为了获得性能更好的铁铬液流电池，Wang等使用正负极相同的混合电解液，通过对不同离子浓度和酸浓度电解液的电导率、黏度以及电化学性能研究，确定了铁铬液流电池电解液组成的最优方案为1.0 mol/L FeCl₂、1.0 mol/L CrCl₃和3.0 mol/L HCl。在此条件下，电解液的电导率、电化学活性和传输特性的协同作用最佳。铁铬离子溶解在支持电解质中，在电池运行过程中发生价态的变化，从而完成电能的存储与释放。为了进一步提高电池性能，可以将可溶性物质作为添加剂溶解在电解液中，添加剂不参与充放电过程的氧化还原反应，但可以改善电解液的电化学性能。不同的添加剂具有不同的效果，Wang等发现，将In³⁺作为添加剂加入负极电解液中，不但会抑制负极的析氢反应，还对Cr²⁺/Cr³⁺的反应过程有促进作用。如图6所示，向电解液中添加浓度为0.01 mol/L In³⁺，在200 mA/cm²电流密度下，电池的能量效率可达到77.0%。在160 mA/cm²电流密度下循环140次后，相较于无添加电解液，其容量保持率高出36.3%；张路等将少量氯化铵作为添加剂加入电解液中，用来解决Cr²⁺/Cr³⁺的老化问题。在电解液中，NH₄⁺通过络合作用，可以有效地抑制Cr³⁺在水溶液中的去活化现象，使Cr²⁺/Cr³⁺电对具有良好的氧化还原可逆性和稳定性。图6   铟离子作为负极添加剂的铁铬液流电池性能中性电解液与传统电解液相比具有较低的H⁺的浓度，可以抑制铁铬液流电池的析氢副反应，但是，Cr³⁺和Fe²⁺在中性条件下容易发生水解，生成沉淀，有机添加剂如EDTA、PDTA等可以与电解液中的Cr³⁺和Fe²⁺络合，有效抑制水解的发生。另外，有机添加剂的加入可以增大Fe²⁺/Cr³⁺的氧化还原电位窗口，提高电池的能量密度。但是，金属离子与有机物中组成的配合物溶解度较低，且溶液电阻较大，将限制铁铬液流电池的能量密度和电压效率。

2.2　电极

电极是铁铬液流电池的关键材料之一，在充放电过程中不参与电化学反应，只为电解液中活性物质提供氧化还原反应的场所。理想的电极材料应该具有高的电子导电性、高活性、高稳定性、高浸润性以及高比表面积等特征。碳基材料因其成本较低、化学稳定性高、在高氧化介质中电位窗口大等优点，被认为是铁铬液流电池的理想电极材料。碳基材料电极的性能与其结构特征密切相关，而结构特征主要取决于其纺丝所用的前驱体。Zhang等以人造纤维和聚丙烯腈为前驱体，制备人造纤维石墨毡(RAN-GF)和聚丙烯腈基石墨毡(PAN-GF)作为铁铬液流电池的电极材料，通过实验发现PAN-GF比RAN-GF更容易石墨化，在相同的厚度和孔隙率下，PAN-GF的电导率更高，欧姆极化损失更小，具有更好的电化学活性，电化学极化更小；而RAN-GF的表面比较粗糙，有利于活性物质在电极表面的扩散，可以降低电池的浓差极化。综合来看，以PAN-GF作为电极材料，电池的极化更小，而且PAN-GF的成本较低，适合作为铁铬液流电池的电极材料。然而，原始碳毡电极的性能还不能满足要求，研究者通过对其进行改性，比如增加电极的比表面积或者是用催化剂修饰电极表面，进一步优化碳基材料的性能。铁铬液流电池中氧化还原反应的发生需要与电极的活性位点接触，因此，在电极表面增加反应活性位点可以有效提高其电化学活性，进而提高电池的性能。Zhang等对聚丙烯腈基石墨毡(GF)和碳毡(CF)进行高温优化处理，通过对石墨化程度、含氧官能团和比表面积的调控，发现在500 ℃高温下处理5 h的热处理过程对GF和CF的理化参数有显著影响。高石墨化的GF具有较完整的碳网结构，导电性较好，经过热处理之后，在表面生成含氧官能团，同时具备较好的导电性和电化学活性。Chen等使用硅酸在热空气的作用下对石墨毡进行刻蚀，使石墨毡的比表面积增大，产生更多的反应活性位点。而且硅酸热分解生成的SiO₂可以阻碍热空气对石墨毡的进一步刻蚀，保证了碳纤维网络的完整性，同时生成大量含氧官能团，提高了石墨毡的亲水性，反应过程如图7所示。实验表明，适当的硅酸与热空气协同控制可以有效地提高石墨毡的比表面积和氧官能团数量，使其获得更好的电化学活性。但是，二氧化硅也会让热空气引起的氧化点更集中，导致石墨毡的电导率下降。图7   在石墨毡表面引入SiO₂的流程图铁铬离子在电极表面发生氧化还原反应，除了需要大量的反应活性位点，还需要外界提供大于反应所需活化能的能量。因此，通过使用催化剂降低反应活化能，可以促进电解液中活性物质氧化还原反应的进行。目前，将催化剂修饰在电极上的方法主要有两种，电化学沉积法和黏结剂涂覆法。采用电化学沉积的方式，可以将金属催化剂修饰在电极表面，例如铅、金、铋等金属，可以催化Cr²⁺/Cr³⁺氧化还原反应，提高其反应活性。其中，金属铋由于其价格较低，且催化效果较好，被广泛应用于液流电池中。Cr²⁺/Cr³⁺电对的机理如图8所示，Bi对Cr²⁺/Cr³⁺电对的催化机理普遍认为是Bi³⁺先被氧化成Bi，然后与H⁺形成中间产物BiH_x，BiH_x不会分解为H₂，而是参与Cr²⁺/Cr³⁺的氧化还原反应，从而促进Cr²⁺/Cr³⁺的氧化还原反应。Wu等直接将铋的衍生物固态氢化铋(S-BiH)作为催化剂修饰在碳毡电极上，同样提高Cr²⁺/Cr³⁺氧化还原反应的可逆性。图8   铋对Cr^{2 +}/Cr³⁺电对反应催化机理虽然电化学沉积法具有较好的应用效果，但是金属在电极上沉积会受到包括流速空间分布和电极孔结构在内的各种条件的影响，导致其分布不均匀；另外，在电解液的冲击下，催化剂容易从电极表面脱落，其可靠性有待进一步提高。Ahn等将科琴炭黑和铋纳米粒子(Bi-C)用Nafion溶液黏结在碳毡电极表面，制成了一种双功能催化的电极材料，兼具催化活性物质反应和抑制析氢的作用。通过DFT计算和一系列实验表明，科琴炭黑的修饰增加了电极的比表面积，为Cr²⁺/Cr³⁺氧化还原反应提供了更多的催化活性位点，而H⁺在Bi表面的吸附减缓了H⁺向H₂转变的趋势。Bi-C的结构如图9所示，由于这种协同效应，在促进Cr²⁺/Cr³⁺氧化还原反应的电化学活性的同时，抑制析氢反应的发生，使电池具有优异的电压效率和能量效率。虽然采用Nafion溶液等黏结剂将催化剂粘在电极表面可以避免电化学沉积带来的催化剂分布不均和脱落等问题，但是也会使接触电阻增大，因此催化剂的合理利用是一个亟待解决的问题。图9   Bi-C修饰碳纤维电极示意图

2.3　离子传导膜

离子传导膜的作用是分隔正极和负极电解液，只允许电解液中的载流子(如H⁺)通过，保证正负极电荷平衡并构成电池的闭合回路。液流电池的正负极电解质互串问题一直是影响其性能的一个重要因素，由于正负极电解液Fe/Cr离子的浓度不同，受渗透压的影响，正负极的金属离子随着时间的变化不断向膜的另一侧迁移，电解质的流失一方面会降低电池的充放电容量，也会使得电池的效率降低。因此，离子传导膜必须具有高选择性，可以阻止电解液活性物质的交叉污染。同时，离子传导膜仍需具有高透过性，保证载流子的快速通过，以降低电池的内阻。目前在液流电池中应用比较广泛的离子传导膜是美国科慕公司(原Dupont公司)的Nafion系列膜。Sun等以Nafion 212/50 μm、Nafion 115/126 μm和Nafion 117/178 μm三种离子传导膜为研究对象，通过测试离子交换容量、质子传导率、离子渗透性等性能，探究了不同厚度的Nafion离子传导膜对铁铬液流电池性能的影响。研究结果表明，虽然较厚的离子传导膜具有较低的离子渗透性，可以防止活性物质交叉污染，但是膜厚度的增加会导致膜电阻增加，电压效率降低。使用较薄的Nafion 212膜进行单电池测试，由于电阻较低，在电流密度在40～120 mA/cm²范围内具有最高的电压效率和能量效率。结合成本和性能考虑，Nafion 212是三者之中最适合铁铬液流电池的离子传导膜。Nafion系列膜的性能虽然优异，但是成本较高。为了降低成本，Sun等使用一种低成本的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜作为铁铬液流电池的离子传导膜，并对SPEEK膜与Nafion 115膜在铁铬液流电池中的性能进行了比较。单电池充放电循环试验表明，与Nafion 115膜相比，磺化度为55%的SPEEK膜自放电率较低，容量衰减较慢，库仑效率更高。具体情况如图10所示，在50次循环中，装有SPEEK膜的电池性能稳定。基于1 MW/8 h 铁铬液流电池系统进行成本分析，SPEEK膜的成本占整个电池系统的5%，远低于Nafion 115膜的39%，在成本上具有很大的优势。图10   Nafion 115膜组成电池(a)与SPEEK膜组成电池(b)的成本分配图

2.4　电池结构

铁铬液流电池流场结构决定电解液流速分布以及浓度分布，传统的铁铬液流电池通过简单的流通式结构，由循环泵驱动电解液直接穿过多孔电极，在此流场结构条件下，如果采用较薄的多孔电极降低电池的欧姆极化，会导致电解液受到的流动阻力增加，流速降低且影响电解液分布的均匀性，从而增加电池的浓差极化。Zeng等通过在双极板上雕刻流道的方式改变电解液的流动，提出了交叉式流场结构和蛇形流场结构，结构如图11所示。在双极板上设置流场结构，可以有效缩短电解液在多孔电极中的流动距离，降低电解液在多孔电极中的流动阻力，使电解液更加均匀地分布在整个电极区域。电解液流动距离的缩短，使得采用更薄、更大压缩比的电极材料也不会影响电解液的流速和压力，对于降低铁铬液流电池的欧姆极化具有重要的意义。除此之外，流场结构设计会影响催化剂在电极表面的电化学沉积，从而改变其在多孔电极中的分布，与蛇形流场相比，交叉式流场迫使电解液通过相邻通道之间的多孔电极，使催化剂分布更均匀，具有更高的催化剂利用效率。图11   交叉式流场和蛇形流场示意图通过电池结构优化，可以降低负极析氢反应对铁铬液流电池稳定性的不利影响，消除氢气析出带来的安全隐患。Zeng等设计了一种利用负极析氢反应产生的氢气来还原正极电解液中过量Fe³⁺的再平衡电池结构。再平衡电池结构如图12所示，使用一根导管将负极侧产生的氢气与氮气混合导入正极，使其还原正极电解液中过量的Fe³⁺。实验结果表明，在氢浓度为1.3%～50%时，再平衡电池中氢气氧化反应的交换电流密度与氢浓度的平方根成正比。氢浓度为5%，流速为100 mL/min时，氢气在交叉流场结构的再平衡电池中利用率可接近100%，降低了析氢反应对铁铬液流电池稳定性和安全性的不利影响。图12   氢-铁离子再平衡电池示意图

03

总结与展望

铁铬液流电池以其成本低和环境适应性高等优势，在大规模储能技术研究开发与应用中受到越来越多的关注。近年来，国内外均有铁铬液流电池的大规模储能示范项目成功建成并投入运行。经过多年的基础研究和工程开发，铁铬液流电池在关键材料(电极、离子传导膜、电解液)、电池结构以及运行模式方面都取得了较大进步，但仍然存在较大的提升空间。例如，负极铬离子的活性还有待提高，析氢副反应影响较大，离子传导膜在高温运行条件下的溶胀较大，循环稳定性较差等。未来主要从以下几个方面进行技术创新与突破。首先是电池关键材料改进，包括优化离子传导膜的离子选择性以提高库仑效率，选择合适的添加剂降低析氢副反应的影响，提高活性物质的电化学反应以及电极材料的活性以降低电池的电化学极化，提高双极板的电导率以及减小离子传导膜、电极、双极板的厚度，降低电池的欧姆极化；其次是电池结构设计优化，降低电解液的流动阻力，提高电解液分布均匀性以及过电势分布均匀性，以降低电池的浓差极化，缩短电子、质子的传递路径，提高传质效率；最后是降低成本，其中成本占比较大的是离子传导膜材料，由于铁铬液流电池对膜的要求较低，全氟磺酸膜的替代更容易实现，非氟膜实现突破后将进一步降低电池成本，推动铁铬液流电池的产业化应用。随着储能技术的不断发展以及市场机制的逐步完善，综合经济性将是影响储能技术大规模推广的重要因素，因此低成本、高安全性、高效率、高能量密度是未来大规模储能技术的发展方向，铁铬液流电池的优势会得到更好的体现，具有更好的产业化与市场推广应用前景，助力我国碳达峰、碳中和能源发展目标早日实现。

引用本文： 房茂霖,张英,乔琳等.铁铬液流电池技术的研究进展[J].储能科学与技术,2022,11(05):1358-1367. (FANG Maolin,ZHANG Ying,QIAO Lin,et al.Research progress of iron-chromium flow batteries technology[J].Energy Storage Science and Technology,2022,11(05):1358-1367.)

第一作者：房茂霖（1993—），男，硕士研究生，主要研究方向为液流电池储能，E-mail：[e-mail]；

通讯作者：马相坤，教授，研究方向为电化学存储材料与器件，E-mail：[e-mail]。

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