【科技】清华大学张强研究团队重点研究成果年度盘点
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本文盘点了2022年张强研究团队取得的重要研究成果。以供大家学习，共同进步。
专家介绍
张强，清华大学长聘教授、博士生导师。2000年进入清华大学进行本科及研究生学习，2009年获博士学位后先后赴美国、德国留学，2011年回国工作。张老师长期从事能源化学与能源材料的研究，近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、固态电池的原理和关键能源材料。张老师提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了二次电池器件，推动其在绿电化工和新型电力系统领域的领用。担任国际期刊Angew Chem首届顾问编辑、J Energy Chem, Energy Storage Mater副主编，Matter、Adv Energy Mater、Chem Commun、InfoMat、化工学报、储能科学与技术等期刊编委。曾获得教育部自然科学一等奖、化工学会基础科学一等奖等学术奖励。2017-2022年连续六年被评为“全球高被引科学家”。
张强热爱科学和教育事业，善于根据学生的自身特点和成长路径，因材施教，引导其找到自身兴趣，百花齐放，共同成长。张强教授还培养了一批优秀的研究生，其中，程新兵，彭翃杰，唐城，张学强，陈翔等获得清华大学学术新秀；李博权，张学强，陈筱薷，赵长欣，元喆，王瀚森，钟玲，沈亮等获得清华大学特等奖学金；陈筱薷，赵长欣，李西尧等获得全国挑战杯特等奖。2022年10月12日，人民日报报道了《清华大学化学工程系教授张强：“我们的研究要面向国家重大需求”》。
张老师主页：
https://www.qianggroup.com/wp/home/
锂硫电池因其2600 Wh kg−1的超高理论能量密度以及硫正极低成本、环境友好等特点而被认为是极具前景的下一代电化学储能体系之一。多硫化锂（Li2Sn）是锂硫电池反应的重要中间体，其反应行为直接决定着锂硫电池的实际性能。然而，目前多硫化锂在电解液中的真实存在形式，包括其带电性和解离/缔合行为，仍然缺乏明确的实验证据加以指认。传统观点认为，多硫化锂类似常见的锂盐在电解液中充分解离，主要以多硫阴离子（Sn2−）形式存在。在锂硫电池的研究进程中，这一认识指导了正极材料设计、电解液调控和锂负极保护等诸多策略。
本团队首次发现LiPSs在电解液中是弱解离的，但表现出结合额外锂离子并形成阳离子LiPSs（例如Li3S6+）的强烈倾向。动力学测试进一步表明，多硫阳离子的形成不利于电池性能。因此，降低锂盐浓度以抑制多硫阳离子的形成可以有效降低正极极化并抑制负极副反应，指导构筑了高能量密度的锂硫软包电池。该工作揭示了多硫化锂在锂硫电池中的真实存在形式和反应行为，更新了对锂硫化学的基本认识，对高性能锂硫电池的电解液和电极材料的理性设计具有重要的指导意义。
Cationic lithium polysulfides in lithium–sulfur batteries. Chem 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.07.004
锂硫电池具有超高的理论能量密度，储备丰富的正极活性材料，价格低廉等优点。然而，锂硫电池硫物种转化动力学迟滞， “穿梭效应”严重，活性物种不可逆损失等一系列问题，导致电池容量衰减迅速。其中，多硫化物还原反应是一个复杂的多电子转移过程，仅用简单的吸附理论模型难以深入理解电催化剂对硫还原反应作用的内在机制。
研究团队对硫还原反应，特别是占总放电容量75%的Li2S4向Li2S的液固转化反应机制进行了深入研究，构建了一个电催化模型以探究硫还原反应的化学机制。该研究工作全面探究了Li2S4向Li2S转化的反应机制。采用密度泛函理论，计算每一个电子基元步的吉布斯自由能变值，绘制了反应能量曲线图，从而可以判断转化反应的最优反应途径。该研究工作不仅为探索硫还原反应的电催化机制提供了原子层级的解析，还为设计可用于锂硫电池的高效电催化剂建立了一般原则。
An Electrocatalytic Model of the Sulfur Reduction Reaction in Lithium–Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202211448
硫的氧化还原反应在动力学上非常缓慢。因此，加速硫氧化还原动力学是实现高性能锂硫电池的必要条件。将电催化剂引入硫正极能够解决上述动力学问题。例如，具有高价金属元素的金属二硫化物[二硫化钼(MoS2)]表现出强的路易斯酸性，因此在Li-S电池中能够增加硫氧化还原动力学。然而，电解质中具有路易斯碱性位点的锂盐和溶剂也不可避免地与电催化剂上的路易斯酸性位点相互作用。因此，有必要阐明电催化剂与锂盐以及溶剂之间的相互作用，以深入了解电催化硫氧化还原反应的工作机理，合理设计电催化剂和电解质以构建高性能的Li-S电池。
该研究团队发现，双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)会加剧MoS2电催化剂的表面凝胶化。LiTFSI中的三氟甲磺酰基与MoS2电催化剂上的路易斯酸性位点相互作用，产生一个缺电子中心。具有高路易斯酸度的缺电子中心引发1,3-二氧戊环溶剂的阳离子聚合并产生降低电催化活性的表面凝胶层。为了解决上述问题，他们通过引入路易斯碱碘化锂（LiI）来阻断LiTFSI与MoS2之间的相互作用并抑制表面凝胶化。因此，采用MoS2电催化剂和LiI添加剂的Li-S软包电池实现了416Wh kg-1的超高能量密度。这项工作提供了一种有效的锂盐来提高实际工作中锂硫电池的电催化活性，并加深了对储能系统中电催化剂、溶剂和盐之间相互作用的基本理解。
Regulating Lithium Salt to Inhibit Surface Gelation on an Electrocatalyst for High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries. Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c04176
锂硫电池具有高能量密度的潜力，但是锂金属负极和可溶性多硫化锂（LiPSs）中间物之间的副反应严重阻碍其实用化。LiPSs的溶剂化结构在决定反应动力学方面起着关键作用。
该团队提出了一种封装型LiPSs电解液（EPSE），以抑制基于LiPSs的纳米异质溶剂化结构设计的寄生反应。在EPSE中，以二异丙基硫醚（DIPS）为辅助溶剂，可溶性LiPSs被封装在两个具有不同溶剂化能力和还原稳定性的同心溶剂壳中。外层溶剂壳中具有还原稳定性的DIPS显著抑制了封装的LiPSs和金属锂之间的副反应。外溶剂壳中溶剂应具有差溶剂化能力和高还原稳定性可以有效调节LiPS的溶剂化结构，为实现长循环锂硫电池提供新思路。
An encapsulating lithium-polysulfide electrolyte for practical lithium–sulfur batteries. Chem 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2021.12.023
在非水二次电池，负极/电解液界面上发生的电解液分解反应及其产生的固态电解质界面膜（SEI）被认为是最重要也是最复杂的现象。长期以来，电解液分解和SEI生成机制备受关注。此前的研究主要致力于产物（即SEI和“死锂”）的识别，从而反向推理电解液分解机理和关联电池性能。然而，反向推理难以区分不同电解液组分的贡献，难以进行定量分析。而在电解液分解和SEI生成过程中，电子转移数（ETN）可以从本质上关联不断变化的反应物（即电子、电解液和活性锂）和产物（即SEI和其他气态/可溶性产物），是全面和定量地认识电解液分解反应的关键参数。在实际电池工况下，由于电解液多组分同时分解的复杂性以及电池循环中不可避免产生的“死锂”所带来的干扰，目前缺乏行之有效的实验手段同时精确测量电解液组分的变化量和相应的电子消耗量，所以尚不能对电解液分解反应及其ETN进行定量描述。
该团队提出以“一站式”qNMR方法同时测量了电解液演化和死锂积累，从而定量描述了电解液分解反应，获得了电解液中各组分所对应的表观ETN。作者发现阴离子和溶剂分解速率的差异导致循环过程中浓度下降，使得溶剂化结构和组成改变，导致不稳定负极/电解质界面并造成电池失效。除了新的失效机制外，通过表观ETN描述的电解液分解反应（DMC为1.0，LiFSI为5.1）和分解动力学为评估电解液甚至预测电池寿命提供了新的视角。理想的电解液应具有低ETN、低消耗率和平衡的动力学/组成。本文建立的方法不仅可以阐明电解液中各类组分和不可逆容量损失的定量关系，还可以通过表观ETN逆向推导电解液分解的动力学，从而解析锂损失。
Quantifying the apparent electron transfer number of electrolyte decomposition reactions in anode-free batteries. Joule 2022. DOI: 10.1016/j.joule.2022.07.003
非均相SEI层阻碍了高能量密度金属锂电池的使用寿命。为了在电池中获得均匀的SEI，必须对电解液进行合理的设计。
该研究团队提出并验证了硝酸盐离子（NO3-）的改性，以改善实用LMB中SEI的均匀性。其中，NO3-与一个基于醚的分子相连，形成二硝酸异山梨酯（ISDN），以打破NO3-的共振结构，从而提高还原性。因此，ISDN中非共振-NO3的分解使SEI富含丰富的LiNxOy，并诱导均匀的锂沉积。结果，使用ISDN添加剂的锂硫电池在100次循环后可提供83.7%的容量保持率，而使用LiNO3的电池在55次循环后会出现快速衰减。这项工作为设计改善SEI的添加剂以稳定锂金属电池提供了现实的参考。
Modification of Nitrate Ion Enables Stable Solid Electrolyte Interphase in Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202201406
低温下为锂离子电池充电时会导致析锂的风险增加。这是因为在零度以下使析锂在热力学上变得有利。LIB在低温下性能有限的主要原因是它们严重依赖高熔点碳酸乙烯酯（EC）溶剂。商用LIB电解液至少含有约30wt.%的 EC，以保证较长的循环寿命。
该研究团队提出了一类由乙酸甲酯、氟化醚（FE）和双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）盐组成的不含EC的电解液，它在不影响电池寿命的情况下表现出显著的低温性能。在零度以下的温度，EC会形成高阻抗的SEI，严重阻碍了电极动力学，而无EC的电解液通过阴离子分解可形成高度稳定、低阻抗的SEI，从而提高容量保持率，并消除充电过程中的锂沉积。结果采用无EC电解液的软包钴酸锂(LCO)|G电池在25℃下持续了900次循环（1C），而LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(NCA)|G电池在-15℃下持续了300次循环（0.3C），两者在可比条件下是文献中表现最好的。此外，即使在零下50摄氏度，采用无EC电解液的NCA|Gr电池仍能提供76%的室温容量，超过了基于EC的电解液。与传统的基于EC的电解液相比，无EC电解液在低温LIB方面可以表现出全面的性能优势。
Ethylene-Carbonate-Free Electrolytes for Rechargeable Li-Ion Pouch Cells at Sub-Freezing Temperatures. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202206448
高能量密度与高安全性一直是人们对储能器件的追求目标。使用金属锂作为负极的金属锂电池可以大幅提升电池的理论能量密度，但同时也会降低电池的安全性能。金属锂枝晶会与电解液在高温下发生剧烈的放热反应，引发热失控。在不影响金属锂电池电化学性能的前提下确保其高热安全稳定性，是金属锂电池研究领域的空缺之一。
该研究团队通过电解液溶剂的分子设计，在金属锂表面上高效地引入了富聚合物界面层，其较高的氟含量极大地提高了电解液与金属锂的热稳定性，成功地将金属锂软包电池热失控温度提升到了338℃。
设计的二氟乙酸甲酯（MFA）可以在金属锂负极表面发生Claison酯缩合反应，其特殊的–CHF2基团带来的亲核位点使其可以极快地形成富聚合物层，并且聚合物的高氟含量可以为界面层提供较好的热稳定性。MFA在金属锂表面的顺利聚合。使用MFA作为电解液溶剂，所构筑的高热稳定性聚合物界面层可以极大地抑制金属锂与电解液后续的副反应，实现在390℃之前金属锂负极与电解液不会发生明显的放热。并在大容量（1 Ah）软包电池中进行了实用效果验证，高达338℃的“燃点”温度为电池的安全运行提供了极大的保障。此外，原位形成的富聚合物的界面层因其高氟含量和柔韧性也赋予了金属锂软包电池优异的电化学性能，内刚外柔的界面层有效地抑制了锂枝晶的生成，将其循环寿命提升了四倍以上。
Thermally Stable Polymer-Rich Solid Electrolyte Interphase for Safe Lithium Metal Pouch Cells. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202214545
接触式预锂化是补偿锂离子电池初始容量损失的一个重要策略。然而，由于锂转化不充分而产生的死锂降低了可充电池的循环稳定性。
清华大学张强教授等首次将单溶剂碳酸二甲酯（DMC）电解液用于接触预锂化。研究发现，这种电解液在锂源和负极上诱发的低有机物含量的原始电解质界面（REI）是一种混合离子/电子导体。因此，即使在锂源被DMC衍生的REI完全包裹的情况下，电子通道仍然可以保持。结果，可以实现92.8%的优秀锂利用率和可忽略不计的死锂产量。此外，这种策略使电池具有非常高的初始库仑效率（90.0 %）和210次循环的优异容量保持率（94.9 %），突出了REI对于有效接触预锂化的重要性。
金属锂是目前高能量密度电池中最有前途的负极材料。然后受限于金属锂活泼的化学性质，其与电解液的反应非常剧烈，从而导致金属锂在循环的过程中被消耗，导致较低的循环寿命，研究金属锂负极与电解液的反应行为非常重要。微观上，金属锂由不同晶面取向的晶粒组成，晶界与晶面与电解液的反应活性不同，因此研究金属锂的微观反应机制，对于限制金属锂消耗，延长金属锂的循环寿命十分重要。
本研究指出金属锂负极与电解液的反应优先发生在晶界处，即晶间反应。用理论计算定量地描述了金属锂原子在晶面和晶界的反应活性。从微观上看，金属锂负极和电解质之间的反应从晶界处开始，然后具有沿着晶界向内部扩散的趋势。提出了一种铝基非均相晶界(Al-HCGB)来抑制金属锂与电解液之间的反应。在Al-HCGB中，电子从Li转移到Al，增加了晶界处金属锂反应阻力，证实了Al-HCGB对晶间反应的抑制作用。在锂金属纽扣及软包电池中验证了Al-HCGB-Li的循环性能。在匹配三元正极和低N/P为3.3的情况下，Al-HCGB改性的锂金属负极的纽扣电池的循环寿命是普通金属锂负极的2倍。355 Wh kg−1的金属锂软包电池在113次循环后仍保持86%的初始容量。
Inhibiting intercrystalline reactions of anode with electrolytes for long-cycling lithium batteries. Science Advances 2022, 8, abq3445
固态锂金属电池受困于负极界面锂枝晶、界面脱触等问题，难以得到大规模应用，其背后的关键科学问题是固态电池界面锂动力学的不稳定性。锂枝晶问题已经得到一定的认识；但电池放电过程，即负极脱锂过程中会产生锂空位；而由于锂金属自身空位扩散能力差，固态电解质不具备流动性自发填补空位产生的缺陷，因此随着固态锂金属电池放电进行，界面产生的锂空位会逐渐累积，造成负极界面有效接触面积逐步减少，这类现象一方面会造成电池在深度放电中产生界面脱触失效，另一方面会改变界面接触形貌，恶化界面的锂动力学可逆性，使得界面锂流量部分集中，影响后续的锂沉积过程，诱发锂枝晶生成。
本研究观测量化了固态锂金属电池负极界面的空位形成及演变现象，总结了固态锂金属电池负极界面形核生长规律，在外界压力与温度一定的条件下，界面空位累积特征由电流密度、脱锂容量控制。电流密度控制空位形核，低电流密度倾向于形成大空位晶核，诱发集中式的空位特征，高电流密度倾向于形成细小空位以及诱发多孔的脱锂形貌特征，缺陷尺寸与电流密度呈现反比关系；脱锂容量控制空位的生长过程，空位生长过程是零维缺陷形成、二维生长以及三维延展失效过程，界面脱锂耗尽速率与电流密度平方成正比。在不同电流密度的工况条件下，固态锂负极界面会形成多变的不可逆的形貌变化，因而会大大降低电池的循环稳定性。根据本文总结的界面空位形核生长理论，提高空位扩散、抑制界面极化以及设计合理尺寸的界面骨架等方法是有望解决固态电池界面空位的有效策略。
The void formation behaviors in working solid-state Li metal batteries. Science Advances 2022, 8, add0510
通过使用固体电解质(SE) 和金属锂，全固态锂电池ASSB在促进能量密度和安全性的垂直飞跃方面显示出巨大潜力。具有过渡金属(TM)和氧氧化还原反应双氧化还原中心的富锂锰基氧化物（LRMO）材料受到广泛关注，这为提供超过250mAh g-1的容量提供了新机遇。LRMO表面Mn-O键的不饱和配位抑制了O和Mn离子之间的电荷转移，从而导致高压下不可逆的氧氧化，这不可避免地破坏了LRMO|SE界面，导致反应迟缓界面处的离子转移。
采用简单球磨处理与先进的富锂锰基全固态锂电池的完美兼容，可以稳定富锂锰基正极的表面阴离子，抑制富锂锰基正极/固态电解质界面分解，并构筑连续的离子网络，从而获得快速且稳定的界面电荷传输动力学。通过先进的表征手段证明了全固态体系富锂锰基复合正极内部不稳定的氧结构导致界面固态电解质分解，进而引起界面失效以及全固态锂电池性能的快速衰减。通过球磨的方法在富锂锰锰基正极表面引入S–O键，可以通过电荷补偿中心转移有效抑制O–O二聚体的产生，从而构筑高稳定的高压正极界面。最终，优化后的富锂锰基全固态锂电池展现出超高的首周库伦效率（94%），并展现出优异的长循环稳定性（循环300 次后容量保持率约为81.2%）以及低温性能。该工作为设计和构建高能量密度、高安全性富锂锰基全固态锂电池提供了一种可借鉴的思路。
Eliminating interfacial O-involving degradation in Li-rich Mn-based cathodes for all-solid-state lithium batteries. Science Advances 2022, 8, add5189
得益于本质安全的固体电解质（SE），固态电池备受关注。尽管在设计具有高离子电导率的SE方面投入了大量精力，但传统的实验和理论方法难以完全理解SE中的离子扩散机制。
该研究以Li10GeP2S12为原型，通过机器学习分子动力学探索了离子在SEs中温度依赖性的协同扩散机制。在较高温度下观察到较弱的扩散各向异性、更无序的Li分布和较短的停留时间。由于各种协同扩散模式的跳跃频率的线性温度依赖性，在较宽的温度范围内体现了阿伦尼乌斯型温度依赖性。这为理解SE中的离子扩散机理和加深对SE中温度依赖性协同扩散的化学来源的理解提供了新见解。
The chemical origin of temperature-dependent lithium-ion concerted diffusion in sulfide solid electrolyte Li10GeP2S12. Journal of Energy Chemistry 2022, 70, 59
打破机理研究和材料设计的局限，有必要对电池中锂离子动力学进行全面认识。具有特定弛豫特征的动力学过程可以在时间尺度上识别。提取和分析电池中的时间尺度信息将为动力学问题的研究提供深刻的见解，如离子传导，电荷转移，扩散，界面演化和其他未知的动力学流程。在这方面，时间尺度识别可以结合长度尺度上的无损阻抗表征进行在线电池监测。该方法引入时间尺度表征，运用松弛时间分布(DRT)的概念，并在电池诊断中取得了成功的应用。在未来，时间尺度表征将成为强大的数据工具用于各种电池系统的提取和数据集的构建。
电池中的时间尺度效应主要来源于四个物理过程：电双层、局部电荷浓度、电荷平衡以及电解液或电极材料中的浓度梯度。外部刺激(如电流或电压)可以诱导不同条件下的弛豫过程。弛豫是指外部干扰后的恢复过程，是孤立系统的本征性质。因此，不同的弛豫性质可以用来区分动力学过程：锂离子的传导、吸附和界面处的释放。
基于时间尺度的分析为分离电池“黑匣子”中的耦合动力学信息提供了机会。研究其内部动力学特性是一个有力的思路。EIS可以通过整合DRT来识别不同的动力学过程。基于DRT的时间尺度分析可以显著促进电化学的基本认识，具有以下独特优势：高效准确的分析、在时间尺度上提供新的见解、为ECM提供强大的参考、准确测量EIS、DRT算法的准确性、确定特定时间常数的真正含义、将DRT模型与DDT、DDC相结合、将一维DRT扩展为多维DRT、数据驱动的电池分析应用。
The timescale identification decoupling complicated kinetic processes in lithium batteries. Joule 2022, 6, 1172
可充电电池已成为人们日常生活中不可或缺的工具，被认为是未来构建可持续能源系统的一大前景技术。液态电解液是电池最重要的组成部分之一，对于稳定电极–电解液界面和构建安全、长寿命的电池至关重要。研究者们一直致力于开发新的电解液溶剂、盐、添加剂和配方，取得了丰硕的成果，但先进的电解液设计仍然面临三个具有挑战性的问题：电解液溶剂化结构研究、电极–电解液界面结构研究以及原子级的电解液设计。分子动力学（MD）模拟方法在探索电解液结构、离子电导率等物理化学性质和界面反应机制方面具有潜在优势，在电解液研究中正发挥着越来越重要的作用。
清华大学张强教授团队对可充电电池电解液研究中应用MD模拟进行了综述。首先总结了三类MD模拟的基本原理和最新的理论进展，包括经典的、从头算和机器学习（ML）MD模拟。接下来依次介绍了MD模拟在电解液研究中的应用，包括探究体相和界面结构，推导宏观性质如电解液的离子电导率和介电常数，以及揭示电极−电解液界面反应机制。最后阐述了关于将MD模拟应用于电解液研究的当前挑战和未来方向，重点强调结合机器学习技术以解决MD模拟和电解液研究面临的问题和挑战，促进下一代可充电电池先进电解液的合理设计。
Applying Classical, Ab Initio, and Machine-Learning Molecular Dynamics Simulations to the Liquid Electrolyte for Rechargeable Batteries. Chemical Reviews 2022, 122, 10970
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