【科技】8篇电池顶刊！郑洪河、刘天西、徐林、王艳、王璐冰、陈松岩、陈苏莉、王鸣生、陈根、刘小鹤、李运勇等成果！

1. 武理徐林AFM：自组装帐篷状纳米腔体实现稳定的锂金属负极锂金属因其高能量密度和低氧化还原电位被认为是一种有前景的负极。然而，枝晶生长和电解质-锂反应会导致锂负极的循环稳定性变差。图1 不同基底上的锂金属沉积/剥离过程示意图武汉理工大学徐林等提出了一种空间限制的策略，通过构建一个具有柔性帐篷状纳米腔的非平面界面来实现稳定的锂金属负极。具体来说，该界面由氧化石墨烯和锌纳米片组成，其中氧化石墨烯层通过自组装过程固定在锌纳米片上。氧化石墨烯自组装的原因可以解释为氧化石墨烯的极性官能团可以增加表面的极性，这有助于氧化石墨烯和锌之间形成共价键。在自组装过程中，Zn-O-C键是自发形成的，这是形成帐篷状纳米腔的关键，并使界面接触紧密。有趣的是，Zn-O-C键对锂金属有很好的亲和力，并作为亲锂位点引导纳米腔内的均匀成核。同时，柔性帐篷状界面可以提供大的空间来容纳锂的沉积，并将沉积/剥离过程限制在纳米腔的内部，这有利于无枝晶的锂沉积。图2 锂沉积/剥离行为值得注意的是，柔性氧化石墨烯层提高了帐篷状界面的机械稳健性，并诱导氧化石墨烯上形成密集的LiF层。因此，由于氧化石墨烯和LiF的保护层，锂金属可以被限制在纳米腔内，这大大减少了与电解液的直接接触。受益于复合帐篷状界面层，对称电池在1 mAh cm^-2的条件下实现了1600小时的高循环稳定性，而与磷酸铁锂正极组装的全电池表现出优异的长期循环稳定性和倍率能力，包括在5 C下循环3000次后94.6%的高容量保持率。图3 电化学性能Self-Assembled Tent-Like Nanocavities for Space-Confined Stable Lithium Metal Anode. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202210862
2. 刘天西/陈苏莉EnSM：阻燃凝胶聚合物电解质助力1100次循环钠金属电池凝胶聚合物电解质（GPEs）被认为是下一代高能量密度钠金属电池（SMBs）最具前瞻性的材料之一。然而，GPEs固有的可燃性以及由于差机械性能和差界面稳定性而导致的Na枝晶的意外增长严重限制了其商业应用。图1 材料制备及表征江南大学刘天西、陈苏莉等通过在多孔g-C₃N₄涂层的不对称玻璃纤维基质中原位封装不易燃的磷酸酯，构建了具有优良界面稳定性的不对称阻燃凝胶聚合物电解质（A-FRGPE），它在Na负极一侧形成了大量的亲Na活性位点和明确的纳米通道，从而通过促进界面动力学过程和调节均匀的Na⁺沉积，并增强与Na金属负极的界面兼容性。基于独特的结构和组成，A-FRGPE同时拥有高室温离子电导率（2.0 mS cm^-1）、可观的Na⁺转移数（0.68）、更宽的电化学窗口（5.63 V vs. Na⁺/Na）以及增强的机械性能，这有助于提高负极侧的界面稳定性并有效抑制Na枝晶。图2 半电池性能因此，值得注意的是，基于这种A-FRGPE的Na对称电池表现出了出色的循环性能（在0.1 mA cm^-2下超过950小时，容量为0.1 mAh cm^-2），相应与Na₃V₂(PO₄)₃正极耦合的固态SMB也显示出了优异的循环稳定性，在1 C下循环1100次后容量保持率达到96.1%，同时具有极高的库伦效率（99.99%）。这种独特的不对称凝胶聚合物电解质为开发高性能聚合物电解质以实现下一代固态碱金属电池开辟了新的思路，并使其有可能在大规模储能设施中得到实际应用。图3 全电池性能Facile Design of Asymmetric Flame-Retardant Gel Polymer Electrolyte with Excellent Interfacial Stability for Sodium Metal Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.01.043
3. EES：基于“富锂富镍”氧化物正极的高能量密度锂离子电池目前对锂离子电池高能量密度正极材料的探索主要集中在所谓的"富锂"或"富镍"氧化物上。然而，这两种材料都面临着艰巨的实际挑战。图1 结构表征法兰西公学院Jean-Marie Tarascon 等将这两个概念结合起来，以获得"富锂富镍"的氧化物，以追求更实用的高能量密度正极。作为概念验证，这项工作将额外的Li⁺和Mo⁶⁺离子，放入LiNiO₂中，合成了一系列Li_1+yNi_(3-5y)/3Mo_2y/3O₂氧化物，在XRD、TEM和NMR技术的帮助下，这些氧化物的结构被确定为富LiNiO₂和富Li₄MoO₅域的共存，而不是形成固溶体。这种尺寸为5-20纳米的互生结构使层状岩盐富LiNiO₂域在循环过程中具有良好的机械和结构可逆性，这要归功于坚固的立方岩盐富Li₄MoO₅域使其具有"外延稳定"效应。图2 Li_1+yNi_(3-5y)/3Mo_2y/3O₂ (y=0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12)的电化学性能因此，这项工作在镍含量低至80%的情况下实现了高容量（>220 mA h g^-1）；与纯LiNiO₂相比，Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂体系（y = 0.09）显示出更好的循环性能（在C/10条件下经过100次循环后，仍具有91%容量保持率）。这项工作验证了以互生域的形式构建富含锂的化合物的可行性，从而为未来的正极设计开启了广阔的可能性。图3 循环过程中的内部结构变化Constructing “Li-rich Ni-rich” oxide cathodes for high-energy-density Li-ion batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d2ee03969a
4. AEM：定量分析锂离子电池石墨负极上的锂沉积-剥离过程沉积在石墨颗粒上的锂金属是导致锂离子电池（LIBs）中电池容量下降、触发内部短路（ISC）和加剧热失控（TR）的主要原因。然而，目前，没有可用的基于物理的模型以提供析锂行为的准确定量描述。图1 在1C充电和0.2C放电条件下，具有0%SOC的LIB的实验和建模结果宁波大学王璐冰、北卡罗来纳大学夏洛特分校Jun Xu等建立了一个机制模型来表征锂沉积剥离过程，特别是死Li的形成和沉积Li的可逆性。具体而言，这项工作首次建立了一个描述锂沉积-剥离过程的机制模型，该模型与电池模型和三维粒子模型相结合。电池模型和锂沉积-剥离模型在每个机理里程碑事件上都得到了实验的验证/校准，包括锂沉积的触发、锂沉积的累积效应、锂沉积的最大值和锂剥离的结束。在1C充电-放电循环下，作者揭示了从锂沉积-剥离、死锂形成到容量衰减的基本电化学过程。图2 基于1D电池模型的充电策略效果探索此外，基于建立的模型，作者提出了一种优化最小化锂沉积和加速充电时间的智能充电策略，该策略可以将电池在大约3646秒内从0%的SOC充电到80%的SOC，并且仅沉积≈0.011Ah的锂。基于三维粒子模型，作者发现尺寸异质性σ_all≤1.5的负极具有类似的锂沉积特征，这表明σ_all=0的负极可能对锂沉积的相关安全问题没有必要。此外，作者认为将小颗粒涂在负极的中层和上层最多可以减少沉积≈45%的Li。该结果提供了一个基于物理学模型的对锂沉积-剥离过程的定量理解，以指导具有可控析锂的下一代电池的设计。图3 基于三维粒子模型的非均匀性效应探测Quantitative Understanding of Lithium Deposition-Stripping Process on Graphite Anodes of Lithium-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203767
5. 陈松岩/王鸣生AEM：通过电子导体层增强固态锂电池的界面稳定性Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP）固态电解质和锂金属之间的（电）化学反应困扰着LATP的实际应用。解决这一问题的一个常用策略是构建一个离子导体层来稳定锂/LATP界面。图1 Li/LATP（有或没有Al夹层）的界面演化示意图厦门大学陈松岩、王鸣生等证明了电子导体夹层（Al或Ag）也可以大大增强Li/LATP的界面稳定性。为揭示界面稳定性增强的根源，这项工作利用了一系列技术，包括原位电子和光学显微镜、开尔文探针力显微镜和有限元分析。控制实验清楚地表明，Al层可以有效地均匀化电场分布，使相间均匀生长，从而防止应力集中和裂纹扩展。与普遍认为抑制电子注入（通过离子导体层）是稳定界面的关键作用相比，作者强调电场均匀化（通过电子导体层）应具有同等重要性。图2 LATP和Al@LATP在对称电池中的性能此外，当与固态聚合物电解质（SPE）耦合形成Al-SPE双层时，它可以有效地保护LATP免受电子攻击和相间的形成。因此，值得注意的是，具有Al-SPE双层的对称锂电池在0.2 mA cm^-2的条件下表现出超过5000小时的稳定性，是迄今为止最好的循环性能之一。总体而言，这项工作建立了一个失效模型，将电场、相间生长、应力演变和电化学行为之间的关系联系起来。该模型为理解Li/SSEs的界面降解机制提供了新的见解，特别是对于那些对锂电极热力学不稳定的SSEs，如硫化物、卤化物和Li_0.34La_0.56TiO₃等。图3 SPE@LATP和Al-SPE@LATP的电化学性能Insights into the Enhanced Interfacial Stability Enabled by Electronic Conductor Layers in Solid-State Li Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203517
6. 郑洪河/王艳ACS Nano：预制“三位一体”功能保护层实现高性能硅基锂电硅（Si）负极被广泛认为是最有前景的下一代负极。为了促进硅电极的应用，当务之急是解决由硅颗粒的巨大体积膨胀引起的持续界面副反应。图1 材料制备及表征苏州大学郑洪河、王艳等通过共溶法在硅表面引入优化的粘结剂和电解质的有益基团，实现了由偶氮二甲酰胺和4-硝基苯磺酰氟（AN）组成的"三位一体"功能层。光谱表征证实AN复合层接枝在Si表面（Si@AN），电化学表征证实该复合层通过原位电化学转换反应转化为SEI层的"基础"成分。AN复合层的各种基团具有有益的化学特性，可以诱导大量无机锂盐（Li₂O和LiF）和均匀分布的柔性低聚物在界面上沉积。因此，均匀AN诱导的SEI层可以实现均匀的Li⁺扩散，促进Li-Si合金化/脱合金化的动力学，在一定程度上可以容忍大的局部应力集中，并抑制持续的有害电解液分解。图2 电化学性能研究得益于上述优势，优化后的Si@AN11电极在0.5C时经过500次循环后负极可保持1407.9mAh g⁻¹，在10C时仍能提供1773.5 mAh g⁻¹。相比之下，裸硅电极几乎没有保留容量。此外，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）//Si@AN11经过350次循环后，全电池保持了141.2 mAh g⁻¹。总体而言，这项工作证明了开发多种复合人工层以调节各种下一代电极的SEI特性的潜力。图3 Si@AN11电极循环后分析Prefabrication of “Trinity” Functional Binary Layers on a Silicon Surface to Develop High-Performance Lithium-Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.2c10698
7. 三单位AEM：双氢氧化物添加剂促进LiNO3在酯类电解液中的溶解硝酸锂是一种有效的添加剂，可以改善锂金属负极的性能。然而，由于LiNO₃的差溶解性，其实际应用受到限制。图1 机理示意中南大学陈根、郑州大学刘小鹤、日本国立材料研究所Renzhi Ma等提出了一种新型的电解液添加剂，即具有开放层间阴离子空位的MgAl层状双氢氧化物（LDHs），展示了一种在碳酸酯电解液中溶解LiNO₃的新颖可行策略。研究显示，电正性MgAl LDHs通过记忆效应可促进NO₃⁻自发配位到LDH层间的阴离子空位中，重新水合为原始的NO₃⁻-MgAl LDHs结构并加速LiNO₃的溶解。重建的NO₃⁻-MgAl LDHs作为可持续的硝酸盐资源发挥了关键作用，防止部分NO₃⁻参与Li⁺溶剂化鞘，以降低溶剂化结合能。此外，MgAl LDHs由于静电吸引而吸收阴离子，导致碳酸酯电解液中更多的解离Li⁺和活跃的Li⁺迁移。图2 锂沉积形貌及SEI分析此外，储存在MgAl LDHs中的NO₃⁻也被优先还原成富含Li₃N的固体电解质间相（SEI），减少了Li⁺运输的活化能障碍，并努力形成均匀的锂沉积。因此，Li||Li对称电池运行了500小时，锂沉积/剥离电压平稳约为20 mV，Li||Cu电池的平均CE高于97.3%。此外，Li-FePO₄、高压Li-NCM811和有限锂负极的电池都具有优异的电化学性能。总体而言，这一策略为LiNO₃促进剂的设计提供了新的见解，并挖掘了LDHs材料在锂金属电池中的潜力。图3 电化学性能研究Memory Effect of MgAl Layered Double Hydroxides Promotes LiNO3 Dissolution for Stable Lithium Metal Anode. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202203830
8. 广工大AFM：自发内置电场和二元亲硫效应结合加速硫的逐步转化制备金属硼化物异质结构并破译其在原子水平上加速多硫化物转化的界面相互作用机制在锂硫电池（LSB）中是有意义的，但却具有挑战性。图1 NbB₂-MXene异质结构的合成工艺和机理广东工业大学李运勇等通过简单的一步硼热还原策略，精心设计了具有自发内置电场（BIEF）的新型高导电性和二元硫酸盐NbB₂-MXene异质结构。实验和理论结果显示，Nb和B原子可以与多硫化物化学结合，从而丰富了化学锚和催化活性位点。同时，自发的BIEF诱导了界面电荷的重新分配，使更多的电子转移到表面的NbB₂位点，从而削弱了其强大的吸附性能，但又加速了多硫化物在异质界面上的转移和电子扩散，因此提供了适度的多硫化物吸附能力，同时降低了硫物种转化的能量障碍，进一步提高了NbB₂-MXene的内在催化活性，加速了硫的双向转化。图2 NbB₂-MXene异质结构电催化剂的吸附能力、催化动力学和活化能因此，NbB₂-MXene异质结构催化剂作为硫的宿主材料可以合理地捕获LiPSs，加速硫的逐步转化。结果，NbB₂-MXene正极在0.1C时呈现出1310.1 mAh g^-1的高初始放电容量，并在1C时具有500次循环（每次循环容量衰减0.076%）的稳定长期循环性能。重要的是，厚的NbB₂-MXene硫正极（硫负载为7 mg cm^-2）在E/S比为5 µL mg_S^-1时可以实现6.5 mAh cm^-2的高初始面容量。该研究深刻揭示了NbB₂-MXene异质结构对LiPSs催化转化的BIEF效应，将激发构建具有BIEF的新型导电金属硼化物异质结构催化剂以实现高性能LSBs。图3 电化学性能Expediting Stepwise Sulfur Conversion via Spontaneous Built-In Electric Field and Binary Sulfiphilic Effect of Conductive NbB2-MXene Heterostructure in Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202212689

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