【科技】电池日报：鲁兵安、冯新亮、何向明、陈永胜、乔世璋、刘永畅、程春、郭玉国等成果

1. Energy & Environmental Science:原位形成的均匀、弹性的SEI用于高性能电池固体电解质间相（SEI）是电池最重要的组成部分之一，对电池的性能起着关键作用。在此，湖南大学鲁兵安教授团队采用功能化的离子液体单体——1-烯丙基-3-乙烯基咪唑鎓双（氟磺酰）亚胺（AVIMFSI）作为溶剂。通过离子液体电解质的原位电聚合（ISEP-SEI）构建了一个均匀且有弹性的SEI。其中，ISEP-SEI优异的均匀性及其与基底的良好接触可以有效地钝化电极表面。同时，ISEP-SE卓越的弹性可以使电极在循环过程中承受大量的体积变化并保持其结构的完整性。这两个特点对于构建高性能电池是至关重要的。图1. PB||石墨全电池的电化学性能和软包电池测试基于上述两点，带有ISEP-SE的金属钾对称电池在5000小时内表现出稳定的电镀/剥离行为。将其匹配的普鲁士蓝（PB）正极在电流密度为1000 mA g⁻¹ ，稳定运行了3000次，石墨负极表现出稳定的循环性能（1000次）。特别地，带有石墨负极和PB正极的钾离子全电池运行了700次以上。软包电池的红外热成像图像也证明了ISEP-SEI的优势。此外，由于使用了阻燃的离子液体溶剂。因此，软包电池在各种恶劣条件下正常运行，如火灾测试，表现出了很好的安全性。同时，在锂和石墨表面使用ISEP-SE的锂电池具有优越性能，突出了ISEP-SE对不同电池化学的普适性。因此，功能性离子液体的原位电聚合形成均匀而有弹性的SEI是制备高性能和高安全性电池的一种有效而方便的策略。图2. 带有ISEP-SE的Li电池的电化学性能In situ formed uniform and elastic SEI for high-performance batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d2ee04148k
2. Nature Communications: 用于耐用阴离子插层电池化学的超薄正电电极皮石墨的阴离子插层化学有可能构建出有希望实现能源和动力突破的电池。在此，德累斯顿工业大学冯新亮、于明浩&山东大学董人豪等人使用超薄、带正电的二维聚（吡啶盐）膜（C2DP）作为石墨电极的表皮，以克服关键的耐久性问题。大面积的C2DP实现了石墨电极上的保形涂层，极大地减轻了电解质的影响。同时，具有超薄厚度和阳离子骨架的致密面朝上的单晶使C2DP具有高阴离子传输能力和选择性。图1. 速率能力和PF6-扩散性研究表明，C2DP的离子调节能力带来了三个方面的好处。首先，C2DP带正电的骨架使阴离子能快速通过电极-电解质界面（PF6-扩散率：~10^-7 cm₂ s^-1），从而使C2DP-G电极具有不下降的容量和阴离子插层动力学；其次，绝缘的C2DP物理上隔离了到达电极的电解质（特别是溶剂分子），这有效地缓解了电解质的分解，提高了阴离子插层石墨化学的库伦效率；最后，C2DP的高阴离子传输选择性抑制了溶剂在石墨晶格中的共渗，保护了石墨电极免受与石墨结构塌陷有关的快速容量下降的影响。构建的C2DP-G电极对于不同的阴离子插层化学成分（如PF6-、FSI-和TFSI-）表现出优异的耐久性，在1000次循环中稳定运行，容量保持率大于85%，库仑效率大于99%。因此，所展示的人工电极皮肤有可能扩展到其他依靠阴离子化学的新兴有机/无机化合物上，从而进一步推动电池设备的前沿发展。图2. 对其他阴离子插层化学的评价Ultrathin positively charged electrode skin for durable anion-intercalation battery chemistries, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-36384-5
3. Advanced Energy Materials: 阳离子空位协同Al增强无钴层状正极材料的可逆性传统层状正极材料LiNi_xMn_yCo_zO₂（NMC）具有优异的充放电比容量，由于Co能够有效抑制层状材料的Li/Ni混排缺陷，在提高层状材料充放电可逆性方面发挥着重要作用能够大幅提高电动车续航里程。但是全球钴矿资源稀缺、供应链不稳定，导致NMC正极材料的生产成本难以降低，采用NMC的动力锂电池成本（150$/kWh）明显高于燃油发动机（100$/kWh），严重影响电动车市场竞争力。因此，研发无钴层状正极材料已经成为学术界与产业界的共识。在此，宁夏大学王海龙教授团队联合清华大学何向明教授团队提出阳离子空位协同Al替代策略，制备了LiNi_0.8Mn_0.2O₂(NM)、LiNi_0.8Mn_0.15Al_0.05O₂(NMA)、LiNi_0.8Mn_0.1125Al_0.05O₂(NMA-δ)三种无钴层状材料，并通过原位XRD结合PITT测量了脱/嵌Li过程的晶体结构与Li离子扩散系数的同步变化，同时利用第一性原理计算研究了阳离子空位对Li迁移的影响。图1. DFT计算研究发现，Al加剧了结构的不可逆性并显著扩展了两相区，导致了大的初始不可逆容量和差的Li电导率。值得注意的是，阳离子空位辅助的Al取代在无钴层状正极的去锂化/锂化过程中显示出增强结构可逆性和抑制两相区的显著效果。此外，阳离子空位将Li迁移能垒降低了一个数量级，并将H2和H3相之间的有害应变降低了78%。基于上述优点，通过铝和阳离子空位的协同作用，新设计的无钴层状正极具有较小的不可逆容量、较高的库仑效率和增强的循环稳定性。因此，阳离子空位辅助金属替代将是丰富无钴正极化学的有效设计策略，为下一代锂离子电池提出了展望。图2. 三种无钴正极的电化学性能Promoting Reversibility of Co-Free Layered Cathodes by Al and Cation Vacancy, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204241
4. Advanced Energy Materials: -40 °C 下运行的高性能镁基电池的二硒化钒引发 Jahn-Teller 效应电极材料在-20°C及以下低温下的电子和离子导电性较差，严重阻碍了低温条件下电池的发展。在此，阿德莱德大学乔世璋教授团队首次报道了层状结构的金属二硒化钒(1T-VSe₂)作为低温Mg²⁺/Li⁺混合电池的正极材料。在选定的温度下，1T-VSet₂具有高电子导电性和快速离子扩散动力学，并且在温度至40°C下运行的1T-VSe₂/Mg电池非常安全。图1. 用XAS光谱分析V的局部结构研究表明，该电池在500次循环中保持97%的容量，比报道的镁基电池性能更好。在1T-VSe₂中，压缩构型的Jahn-Teller效应是由碱金属离子的电化学插层发生电子态的变化引起的。此外，通过实验和理论结合，证实了弱Jahn-Teller效应对电极的快速整体动力学、结构稳定性和高电子导电性有显著贡献。因此，从原子水平上理解该机制为设计用于低温电池的高性能电极材料提供了有价值的指导。Initiating Jahn–Teller Effect in Vanadium Diselenide for High Performance Magnesium-Based Batteries Operated at −40 °C, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204344
5. 南开AM: 超过15000次的超长循环！石墨烯双极性聚合物材料作为高性能电极材料有机电极材料由于其可调整的结构、丰富的资源和环境友好性等，对未来的储能系统很有帮助。许多采用有机电极的先进锂离子电池（LIBs）已被开发出来，并显示出优异的性能。然而，开发具有整体优越性能的有机材料仍然面临着巨大的挑战，如容量低、稳定性差、导电性差和活性点利用率低。在此，南开大学陈永胜教授团队首次通过二茂铁-1,1'-二甲醛（Fc）和1,4-二氨基苯（DAB）单体之间的缩合，设计并合成了一种新的双极性聚合物（Fc-DAB），并进一步与三维石墨烯（3DG）进行原位聚合，提供了一种具有多种优点的混合材料（Fc-DAB@3DG）。其中，Fc-DAB具有稳定的聚合物骨架和多个氧化还原活性位点，可以同时提高稳定性和容量。嵌入的高导电性3DG网络使Fc-DAB@3DG具有稳定的导电框架、大的表面积和多孔的形态，因此可以实现离子/电子的快速扩散，导致活性位点的高利用率和增强的电化学性能。图1. 氧化还原机制研究表明，由Fc-DAB@3DG正极制造的锂离子电池具有高容量、超长的循环寿命和显著的速率性能。准固态金属锂电池和由Fc-DAB@3DG正极制成的全电池也表现出优异的电化学性能。具体而言，Fc-DAB@3DG正极在25 mA g^-1时的容量为260 mAh g^-1，在2,000 mA g^-1时的超长循环寿命超过15,000次，每个循环的保持率为99.999%，并具有显著的速率性能。使用这种材料制造的准固态金属锂电池和全电池也表现出卓越的电化学性能。图2. 准固态金属锂电池和基于Fc-DAB@3DG正极的全电池的电化学性能An in-situ Fabricated Graphene/bi-polar Polymer Hybrid Material Delivers Ultra-long Cycle Life over 15,000 cycles as a High-performance Electrode Material, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202211152
6. Angewandte Chemie International Edition: 通过氩气退火产生大量氧空位提升锰基层状氧化物正极的储钠性能钠离子电池 (SIB) 的富锰层状氧化物正极因其高容量和成本效益而在大规模储能方面极具前景，而 Mn 氧化还原的Jahn-Teller (J-T) 畸变和低工作电位在很大程度上阻碍了其实际应用。在此，北京科技大学刘永畅教授团队首次发现在氩气中而不是常用的空气气氛中退火是锰基氧化物正极的一种通用合成策略，可以全面提升其储钠性能。这种创新的方法可以原位创造大量的氧空位，这些空位选择性地位于锰离子的附近。因此，出现了新概念的Mn域，并有效地干扰了CJTD，大大增强了循环稳定性。此外，大块氧空位的产生降低了平均锰价，同时由于配体对称性的降低，降低了锰的3d轨道能级，从而提高了锰氧化还原反应的比容量和操作电位。图1. Air-NMM和Ar-NMM的电子和局部结构研究发现，Ar-NMM整体储钠性能的升级与体外氧空位引起的Mn离子（包括价态、Mn域和Mn-O配体的局部对称性）的变化密切相关。因此，作者认为氩气退火策略有可能被扩展到其他基于锰的层状钠氧化物。故作者还成功地制备了经典的Na_0.67Al_0.2Mn_0.8O₂、Na_0.67Cu_0.2Mn_0.8O₂、Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂和Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极材料。通过这些正极在氩气和空气中退火的电化学比较可以得出结论，目前的氩气大气热处理是一种广泛适用的方法，可以同时提高SIBs的锰基氧化物正极的比容量、循环稳定性和锰的氧化还原电压。此外，在氮气气氛中退火也可以引入氧空位，以改善Mn基氧化物正极的储钠性能。因此，这项工作为高性能钠离子电池的锰基氧化物正极材料的发展提供了全新的思路。图2. 各种锰基层状氧化物正极在氩气和空气气氛中退火的电化学比较Annealing in Argon Universally Upgrades the Na-Storage Performance of Mn-Based Layered Oxide Cathodes by Creating Bulk Oxygen Vacancies, Angewandte Chemie International Edition   2023 DOI: 10.1002/anie.202219230
7. Advanced Energy Materials：含氧化石墨烯片的有机共晶混合物作为无枝晶锂金属电池的亲锂保护层对于锂金属电池的广泛和安全应用，在循环过程中抑制锂枝晶生长是最具挑战性的课题。在此，南方科技大学程春教授、牛树章教授等人通过将氧化石墨烯片与1,4-苯醌和双（三氟甲烷）磺酰胺锂盐的液体有机共晶混合物（GBL）作为无枝晶锂金属电池的亲锂保护层。由于这些功能材料的独特优点，使GBL夹层具有丰富的亲锂活性位点、良好的离子导电性、优异的热稳定性和与电解质的兼容性，以及用于形成紧凑和富LiF固体电解质界面（SEI）的前体。图1.GBL夹层的电化学性能因此，GBL有效地促进了低过电势下Li的均匀成核，并调节了Li离子通量，从而形成平面Li金属。在Li||Li对称电池中使用GBL夹层后，在3mAh cm⁻²的电流密度和3mAh cm^-2的容量下，实现了600小时的高电化学稳定性。这种改性使Li||LiFePO₄全电池在1C下循环1600次，高容量保持率为95.23%。通过用液态OEM(BQ@LiTFSI)改性的氧化石墨烯薄片构建GBL，为抑制锂枝晶生长提供了新的解决方案。图2. 锂枝晶生长示意图Organic Eutectic Mixture Incorporated with Graphene Oxide Sheets as Lithiophilic Artificial Protective Layer for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204214
8. Advanced Energy Materials：双向功能聚合物电解质实现稳定固态锂金属电池高能量密度锂金属电池的发展受到锂枝晶形成失控和富镍正极-电解质界面不稳定等问题的阻碍。在此，中科院化学所郭玉国、河南工程大学Zhen-Ling Wang，湖南农业大学Zhen-Ling Wang等人通过将功能聚合物直接固化在电极表面，设计了双向功能聚合物电解质(BDFPE)，以同时处理负极和正极面临的界面问题。图1. BDFPE的聚合过程及表征研究表明，BDFPE具有快速的离子电导率(5.84 × 10⁻⁴ S cm⁻¹)、较高的Li⁺转移数(0.69)以及电极与固体电解质之间的低界面电阻，在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²循环1800 h后，可以使Li||Li对称电池实现平滑无枝晶锂沉积。此外，Li||LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂电池表现出良好的倍率性能，原位构建了稳定的磷酸盐基CEI层。特别地，DFT研究表明，功能添加剂FEC和TEP参与了界面的形成。因此，该工作为高能量密度锂金属电池的负极和正极界面提供了一种有前途的设计策略。图2. BDFPE的全电池性能与表征Designing Bidirectionally Functional Polymer Electrolytes for Stable Solid Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202203892

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