新朋友点上方“储能科学与技术”快速关注
有机材料具有丰富的化学组成，氧化还原电位可调，可以实现多电子转移，而且原料来源丰富，成本低廉，材料可循环降解，对环境无害，作为钠离子电池电极材料引起了大家的广泛关注。最近，中国科学院物理研究所／北京凝聚态物理国家实验室(筹)清洁能源实验室E01课题组博士生吴晓燕、胡勇胜研究员等发现了一种新型钠离子电池有机负极材料——2,5苯醌-1,4二钠（Na2C6H2O4）（中国发明专利，申请号：2014102450296），并研究了电化学性能及其储钠机制。该材料的平均嵌钠电位为1.4V，首周可逆容量265mAh/g。由于嵌钠电位较高（>1.0V），充放电过程中表面形成SEI膜极少，获得了较高的首周库仑效率（92%）。但有机材料的电导率普遍偏低，他们利用该材料溶于水的特点，又发展了一种喷雾干燥方法，一步制备和构建了具有离子电子混合导电网络结构的Na2C6H2O4/CNT复合材料，表现出良好的循环和倍率性能，在7C倍率下，可逆容量达到136mAh/g，1C倍率下30周循环后容量保持在195mAh/g。同时，这一方法可以推广到具有低电导率的水溶性或油溶性材料，实现与亲水性或亲油性的碳纳米管的有效复合，低成本、一步实现具有高电导率的复合电极材料（请参考Journal
of Materials Chemistry A, 2015, 3, 13193-13197）。
进一步和先进材料与结构分析实验室A02组金士锋副研究员、陈小龙研究员合作，解析出Na2C6H2O4及其嵌钠态Na3C6H2O4和Na4C6H2O4的晶体结构，发现它们的结构是由互相平行的有机苯环层和无机Na-O层交错堆叠而成的有机-无机层状结构。原位XRD结果显示，在前两周充放电中的结构变化为：首周放电发生Na2→Na4的两相反应，首周充电中则依次发生Na4→Na3和Na3→Na2两个两相反应过程；在第二周的放电和充电过程中均出现中间相Na3相。随着Na的嵌入，Na原子和羰基的配位情况发生了变化，Na3相的Na-O层相比于Na2相和Na4相发生了一定程度的扭曲，同时苯环与bc平面之间的夹角减小，整个分子发生转动。结合第一性原理计算，E01组博士生章志珍等研究了Na2C6H2O4材料及其嵌钠态Na3C6H2O4和Na4C6H2O4的电子结构及钠离子传输机制。发现电子在有机苯环层内传递和存储，苯环为氧化还原中心；而钠离子在无机Na-O层中扩散和存储，这个新的机制类似于过渡金属层状氧化物材料。这对于设计新型的有机材料提供了理论指导。相关研究结果得到国际同行的高度认可，最近发表在Science子刊Science
Advances 2015, 1, e1500330。
上述工作得到了国家自然科学基金委优秀青年基金、科技部863创新团队项目、基金委创新群体和中国科学院百人计划的大力支持。
发表文章链接：
1. “A spray drying approach for the
synthesis of a Na2C6H2O4/CNT
nanocomposite anode for sodium-ion batteries”
2. “Unraveling the storage mechanism in
organic carbonyl electrodes for sodium-ion batteries”
图 1
有机负极材料2,5苯醌-1,4二钠（Na2C6H2O4）的化学结构式和电化学性能
图2
Na2C6H2O4/CNT纳米多孔复合材料的倍率性能、循环性能及结构
示意图
图3 Na2C6H2O4前两周嵌钠过程的原位XRD图谱及反应路径示意图
图4
Na2C6H2O4（A）、Na3C6H2O4（B）和Na4C6H2O4（C）的晶体结构
图5
Na2C6H2O4（AD）、Na3C6H2O4（BE）和Na4C6H2O4（CF）的电荷密度图和电子态密度图
图6
Na2C6H2O4（ABC）和Na4C6H2O4（DEF）中的钠离子扩散机理
图7 Na2C6H2O4储钠机制与过渡金属层状氧化物对比