SmartMat | 颜色可调刺激响应有机室温磷光(RTP)材料在热敏打印中的应用

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Yunsheng Wang, Jie Yang*,  Yanxiang Gong, Manman Fang, Zhen Li*, Ben Zhong Tang*. Host-guest materials with room temperature phosphorescence: Tunable emission color and thermal printing patterns. SmartMat 10.1002/smm2.1006.

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前言

刺激响应材料作为一种智能材料，能够对外界刺激诸如光、热、pH、溶剂、压力、离子强度、磁场等产生相应的响应信号，包括颜色、分子构象、电子性能、机械性能以及其他物理化学性质变化，进而在传感监测、信息技术、医学检验等领域中有着广泛的应用前景。其中，刺激响应发光材料由于具有高灵敏度和易监测的特性而格外引人注目，特别是具有刺激响应特性的有机室温磷光(RTP)材料能够同时具备刺激响应荧光材料的功能，和室温磷光材料的应用空间，还兼具有机材料低毒性的优势，是发光材料领域最具吸引力也颇具挑战性的方向之一。

近日，天津大学分子聚集态科学研究院团队通过简单的主客体掺杂开发了一种高效的热响应室温磷光材料，其磷光效率和寿命分别高达13.4％和2.08 s。在此基础上，通过引入具有浓度依赖性发射的荧光素作为能量受体进一步构建了三元掺杂体系，实现了从蓝色到黄色的余辉颜色调节。作者利用该体系实现了多色热敏打印，展示了刺激响应RTP材料的巨大应用潜力。相关研究结果发表在天津大学与Wiley合作推出的OA英文期刊SmartMat上。论文第一作者为2019级博士生王云生，共同通讯人为青年教师杨杰博士、李振教授和唐本忠院士。

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图文导读

（1）材料设计策略与光物理性能

有机室温磷光(RTP)以其长寿命和高激子利用率等特点，在信息加密、数据存储、显示、生物成像等方面具有广阔应用前景。为了获得高效的RTP材料，研究人员常常通过主-客体掺杂、引入重原子、以及晶体工程等调节材料发光性能。其中，主客体掺杂策略不仅是获得高效率、长寿命RTP材料的有效途径，也是制备具有刺激响应RTP材料的优选方案。如图1所示，作者选用DMAP和Tmb分别作为主、客体，当掺杂质量比为400:1时，通过培养共晶，材料能够发出强烈的蓝色磷光，发光寿命为2.08 s，产率达到了13.4%，是目前已报道的有机RTP材料中同时兼顾高效率和长寿命的最优异体系之一。

图1. 三元掺杂系统的颜色可调有机RTP材料设计策略与热敏打印效果展示

随后的实验表明：主客体分子间能量转移与分子间电荷转移共同促成了掺杂体系高效的RTP。一方面，主体分子发射和客体分子吸收谱之间存在较大的光谱重叠，为能量转移提供了条件。另一方面，与单独的DMAP和Tmb样品相比，DMAP-Tmb共晶紫外-可见吸收光谱在~360 nm处出现新峰，表明DMAP和Tmb之间存在分子间电荷转移，能有效促进系间窜跃(ISC)，有利于共晶体系的强RTP发射，这一结果得到了理论计算的进一步证明。

（2）刺激响应特性和应用

除了构筑共晶增强分子间作用以外，加热和研磨等手段也能促进主客体分子间的相互作用，进而实现高效的RTP发射。对DMAP和Tmb混合物加热，分子运动加剧，分子间相互作用增强，特别是在110oC加热一段时间然后冷却后，材料能够发射强烈的蓝色磷光，持续超过10s。紫外-可见吸收测试表明，主客体分子间的电荷转移作用随加热温度的升高而增强。光致发光光谱(PL)清楚地展示了主体分子在335 nm处的发射减弱和客体分子荧光/磷光增强，磷光寿命从1.39 s逐渐增加到了1.97 s，表明主-客体分子间发生了显著的能量转移。因此，DMAP和Tmb之间的能量转移和分子间电荷转移的协同效应导致了主客体掺杂系统的热响应RTP，同时，研磨DMAP和Tmb的混合物也可以引起类似的RTP增强效应。

图2. 二元掺杂系统的热刺激响应RTP

通过引入额外的能量受体能够进一步拓展二元掺杂体系的磷光发光性能，实现发光颜色调节。文中选用Fluc分子，其最大吸收位于495 nm左右，和DMAP-Tmb磷光发射峰有较大的光谱重叠，有利于能量转移。Fluc具有浓度依赖的发射特点，只需改变其浓度，其发射颜色就可以从绿色(514 nm)变为黄色(550 nm)。因此，当痕量Fluc掺入DMAP-Tmb系统中形成三元共晶时，发生了明显的能量转移，导致余辉颜色从蓝色变为绿色。通过增加Fluc的掺杂浓度，可以将余辉颜色进一步扩展到黄色区域。同时，三元共晶体系可以保持长达10s的长余辉，发光颜色调节不影响余辉寿命。

图3. 三元掺杂系统的多色发光

三元掺杂体系完美“遗传”了二元体系的热刺激响应RTP特性，通过改变Fluc的浓度能够实现多色余辉的热刺激响应。这种特性为材料在热敏打印中的应用提供了基础，分别负载DMAP-Fluc和Tmb的复合热敏材料通过热敏打印机能够轻松实现图文打印，调节Fluc的负载浓度可以实现多色打印。对于这些余辉图像，它们的发射寿命均超过1s，由于仅在关闭紫外灯后才能清楚地识别出这些余辉图像，该材料可被用于防伪和信息加密。

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小结

该项工作通过将主客体掺杂系统从二元扩展到三元，成功开发了一种新的颜色可调的刺激响应有机RTP系统。这种拓展不仅丰富了有机RTP材料库，也为开发刺激响应发光材料开辟了一条简单的途径。该材料体系出色的热/力刺激响应特性在热敏打印方面的成功应用，再次向人们展示了分子聚集态有别于单分子的独特光物理行为，以及其在多色长余辉材料开发方面的巨大潜力。

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作者简介

杨杰博士，分别于2013年和2018年在武汉大学获得学士和博士学位，导师李振教授。2018年进入天津大学分子聚集态科学研究院工作。从事有机光电功能材料的研究工作，主要研究兴趣包括：聚集诱导发光；力致发光；室温磷光。以第一作者或通讯联系人在Matter、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、SmartMat等国际期刊发表论文近20篇，其中4篇论文入选ESI高被引论文。
李振教授，国家杰出青年基金获得者、科技部中青年科技创新领军人才计划入选者、万人计划科技领军人才，英国皇家化学学会会士。先后主持国家基金委杰出青年基金、两个重点项目、科技部973课题等，发表SCI论文200余篇，被他人引用13000余次，h指数为69。担任《有机化学》、《化学学报》、《ACS Omega》、《Polymer Bulletin》、《Chinese Journal of Polymer Science》、《中国科学-化学》、《Materials Chemistry Frontiers》编委。曾获国家自然科学一等奖、宝钢优秀教师特等奖提名奖、霍英东教育基金会青年教师奖、湖北省自然科学一等奖、中国化学会青年化学奖等。

唐本忠院士主要从事高分子化学和光电功能材料研究，在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性和引领性的研究成果。作为AIE概念的提出者和研究的引领者，唐本忠院士累计发表学术论文约1000篇，引用50000余次，H-指数为112，并于2014-2017年连续入选化学和材料双领域高被引用科学家。唐本忠教授先后获得多项荣誉及奖励，如国家自然科学一等奖（2017）、何梁何利科学与技术进步奖（2017）、第27届夸瑞兹密国际科学奖（2014）、美国化学会高分子学术报告奖（2012）、国家自然科学二等奖（2007，第四完成人）、裘槎高级研究成就奖（2007）、中国化学会高分子基础研究王葆仁奖（2007）和爱思唯尔出版社冯新德聚合物奖（2007）等。现为科技部973计划项目首席科学家、国家自然科学基金基础科学研究中心项目负责人、广东省引进创新科研团队带头人、华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室学术委员会主任，以及中国化学会和英国皇家化学会联合期刊Materials Chemistry Frontiers主编。